质谱法-11-26.

21:26:46质谱法一、质谱的表示分子离子峰；同位素峰；碎片峰；N规律二、离子的裂解类型MSMassSpectroscopy21:26:46物质分子在质谱仪器的离子源中首先形成离子，含有各种不同质量的离子束经过质量分析器（包括电场和磁场，其作用类似于光谱仪中的棱镜）后，即按质荷比（m/e）值的大小顺序分离开来，用照相方式或电学方式记录下来，即得到按质量大小顺序排列的质谱图。21:26:46质谱分析具有以下一些特点：（1）可对气体、液体、固体等进行分析，分析范围广。（2）可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品的分子量，推测样品的分子式、结构式。（3）分析速度快，灵敏度高，样品用量少。21:26:46一、质谱的表示由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒图表示。其横坐标为质荷比（m/z），纵坐标为离子峰的相对强度。21:26:46（1）质荷比基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（RA）为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示。M为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如H1；C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl35，37等。z或e为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常z（或e）为1。（2）基峰21:26:46一、分子离子分子受电子流轰击，失去一个价电子后所生成的离子叫分子离子（又叫母离子）。分子离子峰主要用于分子量的测定。21:26:46失去一个电子形成的分子离子：失去一个n电子形成的分子离子：失去一个电子形成的分子离子：+RCR'ORCR'O-e+-e-eRCHHCR'HHRCHHCR'HH+.21:26:46判断分子离子峰的原则（1）图谱中质量数最大的离子峰（最右端）；（2）奇电子离子；（3）与其左侧的离子峰之间应有合理的中性碎片（自由基或小分子）丢失，这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。21:26:46判断分子离子峰强度的方法1．从化合物的结构来判断分子离子峰的强度（1）具有离域π电子系统的化合物，其分子离子峰强度就大。（2）环状化合物的分子离子强度亦是大的。（3）当化合物具有某种能使碎片稳定的结构因素时，其分子离子峰强度就弱。21:26:462．利用经验规律（1）借助于“氮规律”由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。（2）注意M＋1峰和M－1峰。21:26:46分子离子峰的质荷比即为化合物的相对分子质量有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇21:26:46二、同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。12C98.89%13C1.11%;35Cl75.8%37Cl24.2%CHCl3分子离子区质谱M+6M+4M+2M+11812012212420406080100192727同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。21:26:46一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷三、碎片离子21:26:46碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H521:26:46表1有机物常见元素的同位素丰度比符号丰度比符号丰度比符号丰度比1H2H2H/1H=0.0001516O17O18O17O/16O=0.003718O/16O=0.002032S33S34S33S/32S=0.008034S/32S=0.044410B11B10B/11B=0.234328Si29Si30Si29Si/28Si=0.051130Si/28Si=0.033835Cl37Cl37Cl/35Cl=0.32412C13C13C/12C=0.011219F79Br81Br81Br/79Br=0.98014N15N15N/14N=0.003731P127I21:26:46碎片离子丢失的碎片及可能来源M-1，M-2H·，H2醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20·CH3侧链甲基、乙酰基、乙基苯等·NH2，O伯酰胺、硝基苯等·OH，H2O醇、酚、羧酸等·F，HF含氟化合物M-29M-31M-32M-34·C2H5，·CHO烃类、丙酰类、醛类·OCH3，·CH2OH甲酯类、含CH2OH侧链CH3OH甲酯类、伯醇、苯甲醚H2S硫醇类、硫醚类M-35，M-36M-44M-45·Cl，HCl含氯化合物·CO2酸酐·OC2H5，·COOH乙酯类、羧酸类M-57M-60M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128·C4H9，C2H5CO·丙酰类、丁基醚、长链烃CH3COOH羧酸类、乙酸酯类·SC2H5，C2H5SH硫醇类、硫醚类·Br，HBr含溴化合物·I，HI含碘化合物常见由分子离子丢失的碎片及可能来源21:26:461．化学键的相对强度键能小的共价键先断裂。离子的裂解类型21:26:462．开裂碎片的稳定性（1）稳定性次序：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子（2）碳原子在相邻有π电子系统的情况下，也易产生相对稳定的正离子。（3）碳原子在邻近有杂原子的情况下，易产生相对稳定的正离子。21:26:46一、烃类1．直链烷烃分子离子峰丰度随分子量增加而下降。有两种断裂同系物在质谱中占优势，其相应的实验式为[CnH2n+1]+与[CnH2n－1]+。通常奇数质量的离子的丰度较偶数质量的离子的丰度为大。含8个以上碳的化合物出现相似的图谱，故要根据分子离子峰来鉴定。各类有机化合物的质谱21:26:462．支链烷烃分子离子峰更弱，由于与支链相连的键容易开裂，相应离子的相对丰度就高一些。21:26:463．环烷烃分子离子峰很强，趋向于失去侧链。21:26:462．烯烃（1）双键容易发生β－开裂（烯丙键断裂）（2）有γ－H存在，能发生麦氏重排。21:26:463．芳烃分子中的苯环能使分子离子峰稳定存在，故通常芳烃的分子离子峰很大，甚至M+1与M+2的同位素峰也能精确测定。（1）容易发生β-键开裂，经重排成卓翁离子：m/z=91书P20021:26:46（2）当存在γ－H时，可发生麦氏重排，得到m/e92的重排峰。21:26:46二、醇类、酚类和醚类化合物1．醇类伯醇与仲醇的分子离子峰很小，叔醇的分子离子峰则测不出来。质谱中常有失去一分子或多分子水所形成的分子离子峰。书P20121:26:462．酚类显著的分子离子峰（通常是基峰），易失羰基。书P20221:26:463．醚类（1）β开裂：分子离子峰较小。（2）α开裂：电荷留在氧上书P20221:26:46三、酮类和醛类化合物1．酮类（1）脂肪酮：其分子离子峰还是清楚的。通常发生的是α裂解。（2）当有γ－H时，能发生麦氏重排：书P20321:26:46（3）芳酮常易脱去CO21:26:462．醛类（1）脂肪醛：（2）有γ－H时也能发生麦氏重排：书P204α-裂解21:26:46四、羧酸类化合物及其衍生物当邻位有带氢的基团时，可看到M－H2O峰。1．羧酸类书P20421:26:462．酯类（1）主要是α-裂解，可得四种形式的碎片离子（2）当R超过3个碳原子时，还有麦氏重排：书P20521:26:46五、胺类及酰胺类化合物1．胺类化合物（1）脂肪胺：分子离子峰很弱。主要是α-开裂，形成亚胺正离子，可继续开裂。书P20621:26:46（2）芳胺：分子离子峰很强。易脱去HCN分子生成m/z=66的离子21:26:463．酰胺类化合物（1）脂肪族伯酰胺中，分子离子峰通常可辨别，最主要的是α-键断裂。书P20821:26:46六、卤化物Cl37、Br82同位素对M+2的贡献使含Cl或Br的离子很易辨认，故氯和溴有特征的分子离子簇，以α-开裂为主，正电荷一般保留在烷基上。卤代烷分子还存在消除一分卤化氢的反应。