第七章化学反应工程学----反应器基本原理

第七章化学反应工程学----反应器基本原理第一节概述一、化学反应工程学的发展20世纪30年代德国科学家丹克莱尔在当时实验数据十分贫乏的情况下,较系统地论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影响，为化学反应工程奠定了基础，40年代末期，霍根和华生的著作《化学过程原理》及前苏联学者弗兰克—卡明涅斯基的著作《化学动力学中的扩散与传热》相继问世，总结了化学反应与传递现象的相互关系，探讨了反应器设计的问题，对化学反应工程学的发展起到了巨大的推动作用。1957年荷兰阿姆斯特丹举行的欧洲第一届化学反应工程会议上，正式确定了“化学反应工程学”这一学科的名称。60年代石油化工的大发展，生产日趋大型化以及原料深加工向化学反应工程领域提出了一系列的课题，加速了这一学科的发展。特别是后来计算机的应用，解决了不少复杂的反应器设计与控制问题。80年代后，随着高新技术的发展和应用（如微电子器件、光导纤维、新材料及生物技术的应用等），扩大了化学工程的研究领域，形成了一些新的学科分支，如生化反应工程、聚合物反应工程、电化学反应工程等，将化学反应工程的研究推到了一个崭新的阶段。二、化学反应工程学研究的内容和方法研究的内容：（1）通过深入地研究，掌握传递过程的动力学和化学动力学共同作用的基本规律，从而改进和深化现有的反应技术和设备，降低能耗，提高效率。（2）开发新的技术和设备。（3）指导和解决反应过程开发中的放大问题。（4）实现反应过程的最优化。研究的方法：数学模型在化学工程中，数学模型主要包括以下内容：（1）、动力学方程式对于均相反应，可采用本征速率方程式；对于非均相反应，一般采用宏观速率方程式。（2）、物料衡算式流入量=流出量+反应消耗量+累积量（3）、热量衡算式物料带入热=物料带出热+反应热+与外界换热+累积热（4）、动量衡算式输入动量=输出动量+动量损失（5）、参数计算式主要是指物性参数、传递参数及热力学等计算公式。三、化学反应工程学与相关学科的关系传递工程化学反应工程反应器的设计化学动力学化学热力学反应器中流体流动与传热反应工艺流程与设备化学工艺工程控制化学催化剂与反应条件最佳化反应系统中测量与控制四、化学反应过程和化学反应器的分类（一）、化学反应过程分类分类特征反应过程反应特征简单反应、复杂反应（平行的、连串的等）热力学特征可逆的，不可逆的相态均相（气、液），非均相（气-液，气固、液固、气-液-固）时间特征定态，非定态控制步骤化学反应控制，外部扩散控制，内部扩散控制，吸附或脱附控制判断反应结果的好坏主要两个因素：反应速率、反应的选择性1、反应速率反应速率是指单位时间、单位体积反应物系中反应物或生成物的变化量。dtdnVrii1如果在反应过程中体积是恒定的，也就是恒容过程。则上式可写成：dtdcdtVnddtdnVriiii)(1正号----表示产物的生成速率负号----表示反应物的消失速率dtdcdtdnVrdtdcdtdnVrdtdcdtdnVrdtdcdtdnVrfFeEbBaAFFFEEEBBBAAA1111化学反应各组分的反应速率为：frerbrarfEBA各组分反应速率之间的关系：根据实验研究发现：均相反应的速度取决于物料的浓度和温度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力学方程式：BAAAcckdtdnVr1k----反应速率表常数，可以根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程求得：RTEeAk2、转化率的起始量反应物的消耗量反应物）转化率（AAxA对于间歇系统0,0,AAAAnnnx对于连续流动系统，转化率则以下式表示：0,0,AAAAFFFx对于等温、恒容反应，可以用浓度表示：0,0,AAAAcccx3、反应的选择性aApP（目的产物）qQ（副产物）反应的选择性是指生成的目的产物量与已转化的反应物量之比。AApnnnpas0,收率：生成目的产物的量比加入反应物的量0,Apnnpay收率、转化率与选择性之间的关系为：sxyA有时也用质量收率表示：输入某反应物的质量所得目的产物的质量wy（二）、反应器的分类1、按反应物料的相态分类：反应器的种类反应类型设备的结构形式反应特性均相气相液相燃烧、裂解中和、硫化、水解管式釜式无相界面，反应速率只与温度或浓度有关非均相气-液相液-液相气-固相液-固相固-固相气-液-固相氧化、氯化、加氢磺化、硝化、烷基化燃烧、还原、固相催化还原、离子交换水泥制造加氢裂解、加氢硫化釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床釜式、塔式回转筒式固定床、流化床在相界面，实际反应速率与相界面大小及相间扩散速率有关2、按反应器的结构型式分类结构型式适用的相态应用举例反应釜液相，气-液相液-液相，液固相药物的合成、染料、中间体合成、树脂合成管式气相，液相轻质油裂解，高压聚乙烯鼓泡塔气-液相，气-液-固相变换气的碳化，苯的烷基化，二甲苯的氧化固定床气-固相SO2氧化，乙苯脱氢半水煤气的产生流化床气-固相硫铁矿焙烧，萘氧化制苯酐回转筒式气-固相，固-固相水泥生产喷嘴式气相，高速反应的液相氯化氢的合成，天然气裂解制乙炔3、按操作方式分类1）、间歇操作2）、连续操作3）、半连续半间歇操作五、理想均相反应器1、理想间歇反应器反应器理想化的条件：反应物粘度小、搅拌均匀、压强、温度均一（任一时刻物料的组成，温度均一），这就是理想间歇反应器（batchreactor简称BR）特点：操作具有较大的灵活性，操作弹性大，相同设备可以生产多个品种。缺点：劳动强度大，装料、卸料、清洗等辅助操作常消耗一定时间，产品质量难以控制。2、活塞流反应器在等温操作的管式反应器中，物料沿着管长，齐头并进，象活塞一样向前推进，物料在每个截面上的浓度不变，反应时间是管长的函数，象这种操作称为理想置换，这种理想化返混量为零的管式反应器称为活塞流反应器（plugflowreactor简称PFR）。3、全混流反应器特点：由于强烈的搅拌，物料进入反应器的瞬间即与反应器中的物料混合均匀，反应器内物料组成、温度均匀一致，并且等于出口处物料的组成和温度。工业上将搅拌良好且物料粘度不大的连续搅拌釜式反应器（continuousStirredtankreactor简称CSTR）近似地看成全混流反应器（是一种返混量为无限大的理想化的流动反应器）4、多级全混流反应器多个全混流反应器串联起来，工业上的多釜串联反应器（continuousstirredtankreactorseries简称CSTRS）与之近似，其特点：（1）反应是在多个反应釜中进行的，中间无物料加入和产物引出，上个反应釜的出口浓度与下个反应釜入口浓度相同。（2）各反应釜中组成、温度均匀一致，级与级之间是突然变化的。（3）从一级至最后一级，反应物浓度是逐渐降低的，串联反应器数目越多，其性能越接近活塞流反应器。第二节物料在反应器内的流动模型常见的流动模型分为:理想置换理想混合非理想流动模型扩散模型多级理想混合模型理想流动模型一、理想流动模型1、理想置换理想置换又称为活塞流，理想排挤或列流。特点：①、在垂直流动方向的截面上，所有的物性都是均匀一致，即截面上各点的温度、浓度、压力、速度分别相同。②、反应器内所有物料粒子的停留时间相同，物料在反应器内的停留时间是管长的函数。2、理想混合特点：①、反应器内的浓度和温度均均一致，并且等于出口处的物料浓度和温度。②、物料粒子的停留时间参差不齐，有一个典型分布。“逆向混合”也叫“返混”,在反应器内，不同停留时间的粒子间的混合。引起逆向混合的主要原因有：1）、由于搅拌造成涡流扩散，使物料粒子出现倒流。2）、由于垂直于流向的截面上流速分布不均所致，如管式反应器内流体作层流，流速呈抛物线分布，同一截面上不同半径处的物料粒子的停留时间不一样，它们之间的混合也就是不同停留时间的物料间的混合，也就是逆向混合。3）、反应器内形成的死角也会导致逆向混合。二、非理想流动模型凡是流动状况偏离活塞流和全混流这两种理想情况的流动统称为非理想流动。造成非理想流动的原因有：①、设备内各处速度的不均匀所致②、由于反应器中物料粒子的运动（如搅拌、分子扩散等）导致与主体流动方向相反的运动，导致偏离全混流的特性。层流湍流平推流非理想流动模型分为：①、轴向扩散模型②、多釜串联流动模型dxdcDNx轴向扩散c1c2cicnCA,0dxcc+dc第三节物料在反应器内的停留时间分布一、停留时间分布函数为了研究方便，可以作如下假定：①、反应器内为定态操作，流动状况稳定，不变化②、流体为不可压缩流体，系统若进行反应则反应混合物体积不变。分布函数停留时间分布密度函数E（t）停留时间分布函数F（t）1、停留时间分布密度函数E（t）假设进入反应器有N份物料，停留时间为t→t+dt的只有dN份物料，则停留时间为t→t+dt的物料占进料物料的分率为：dttENdN)(tＥ（ｔ）tt+dtE(t)dt能决定停留时间分布情况的函数E（t）叫做停留时间分布密度函数。E（t）的大小并不表示分率的大小，而是E（t）曲线以下在t→t+dt间的面积即E（t）dt才是分率dN/N的大小，所以把E（t）称作“分布密度函数”。归一化的性质：1)(00dttENdN2、停留时间分布函数F（t）假若在时间0→t之间进入反应器的物料粒子中，具有停留时间从0→t间的物料粒子的量占进料总量的分数，称为停留时间分布函数，用F（t）表示:tdttEtF0)()(tt+dtdF(t)dtt1.0F(t)分布函数Ｅ（ｔ）和Ｆ（ｔ）的关系为：)()(tEdttdF上式表明F（t）曲线上停留时间为t时对应点的斜率为E（t）二、停留时间分布的实验测定1、脉冲示踪法连续操作的流动体系Ｍ０ｑＶｑＶ测定示踪物浓度c(t)随时间t的变化经过t→t+dt时间间隔从出口所流出的示踪物占示踪物总量（M0）的分率为：0)(MdttcqdtttNdNV）（示踪物总量时间流出的示踪物量在示踪物在注入示踪物的同时，进入流动体系的物料若是N，则在反应器内停留时间为t→t+dt的物料在N中所占的分率为：dttENdN）（物料)(由于示踪物和物料在同一个流动体系里，所以物料示踪物)()(NdNNdN)()()()(00tcMqtEdttEMdttcqVVC(t)t2、阶跃示踪法连续操作的流动体系ｑＶｑＶ测定示踪物浓度c(t)随时间t的变化从某一时刻起连续加入示踪物在阶跃示踪法中，t秒时由出口测出的是停留时间为0→t秒的示踪物，即凡是停留时间小于或等于t的示踪物在t秒都会从出口流出来，所以阶跃法在t秒时所测定的示踪物浓度（t）应为：dttEctqdttEtcqttttttctVtV000000)(）（）（秒内加入物料体积秒的分率停留时间为物秒内进入反应器的示踪秒内加入物料体积秒的示踪物停留时间为)()()(00tFdttEctctC0t三、停留时间分布的数字特征1、归一化性质1)(0dttE2、数学期望停留时间是一个随机变量，表示其分布特征的数学期望就是平均停留时间，即：dttEtdttEdttEtt000)()()(如果用实验测定，每隔一段时间取一次样，所得E（t）函数一般为离散型，也就是各个等间隔时间下的E（t），则平均停留时间为：)()()()(tEtEtttEttEtt3、方差衡算物料停留时间分布的离散程度（简称散度），即表征物料粒子各停留时间与平均停留时间的偏离程度，就以方差表示。2020022)()()()(tdttEtdttEdttEttt利用实验数据计算方差，上式改为：222)()(ttEtEtt4、以量纲为1的对比时间θ作自变量的方差空间时间为量纲为1的对比时间为:对应的分布密度函数为:tqVVttt)()(tEtE2222tt理想置换型理想混合型非理想流动型0212102＜＜对应的分布函数