第三期加氢工艺工程师进修班讲课-渣油加氢

渣油加氢工艺技术2004年9月中国石油化工股份有限公司CHINAPETROLEUMCHEMICALCORPORATION石油化工科学研究院第三期加氢工艺工程师进修班内容前言渣油原料特点及渣油加氢主要反应渣油加氢工艺类型固定床渣油加氢影响操作的主要影响因素原料油性质工艺条件的选择沉渣（或干泥）的生成工业渣油加氢技术渣油加氢与其它工艺组合应用技术渣油加氢技术展望前言为了有效地利用有限的石油资源，满足市场对轻质和中间馏分油不断增长的需求，渣油轻质化已成为当今世界石油加工业的重要任务。目前，渣油主要加工方法有热加工、溶剂脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢等。20世纪90年代世界渣油加工能力的增长(×104t/a)转化技术焦化热裂化/减粘裂化溶剂脱沥青渣油加氢RFCC总计90年代以前能力159901876010858146646350444占总加工能力的比例/%31.737.22.216.112.8100.090年代新增能力5100305012105009811522484占新增总能力的比例/%22.713.55.422.336.1100.0总能力①21090218102295131551457872928占总能力的比例/%28.729.73.118.220.3100.0①运转或建设中（截至到1999年1季度）。渣油加氢工艺技术优势随着环保条例的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求将越来越高。渣油加氢工艺具有液体产品收率高、产品质量好、环境友好等诸多优点，因此它已成为加工高硫渣油重要技术之一。渣油加氢工艺主要目：(1)生产低硫燃料油；(2)为RFCC或焦化提供优质原料；(3)渣油加氢裂化生产轻质馏分油。20世纪90年代，我国先后采用了美国Chevron公司、UOP公司和国产化技术建成投产了3套渣油加氢装置，总加工能力为550×104t/a。这3套装置均设计为RFCC装置提供原料。渣油原料特点渣油一般指的是常压渣油（AR）和减压渣油（VR），是原油中沸点最高、相对分子量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分。影响渣油加工工艺选择的渣油性质中最主要的有：金属含量（通常指Ni、V含量）、沥青质含量、残炭值、硫含量、氮含量及粘度等。原油的类型和来源不同，其渣油的性质差别很大。直接影响其加工工艺的选择世界渣油分类sweet-易加工；mild-不难加工；moderate-稍难加工；difficult-难加工；severe-极难加工渣油分类及其适合的加工工艺渣油分类渣油原料性质比例(119种)典型的改质工艺Ni+V(μg·g-1)CCR(w%)硫(w%)AR(%)VR(%)RFCC加氢焦化SDA固定床移动床沸腾床浆液床易加工2570.5250不难加工70－－4849稍难加工70~200－－1625难加工200~800－－1021极难加工800－－15渣油（减压渣油）中V、Ni、S和兰氏残炭分布0102030405060708090油份胶质沥青质杂质总量的百分数/%VNiSRCR渣油加氢脱硫(HDS)反应渣油加氢主要反应HDS反应是渣油加氢过程中的主要反应。各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应，对反应器中总反应热的贡献率最大。渣油加氢脱金属(HDM)反应渣油加氢主要反应渣油加氢过程的特点之一是加氢脱金属。渣油中的Ni和V绝大部分存在于胶质和沥青质中，因此，渣油的加氢脱金属反应常与沥青质的裂解反应紧密相联。Ni和V在催化剂上的沉积物是以金属硫化物的形式存在的，可分别用Ni3S2和V3S4表示。在相同的反应条件下，V比Ni更容易脱除，这是因为存在于卟啉中的V与氧原子牢固结合，而氧原子又与催化剂表面形成牢固的键，如此使得脱钒更容易。催化剂颗粒内金属沉积典型分布渣油加氢主要反应*阿拉伯重质常渣*反应温度：371℃*氢分压：12.8MPa*1.6mm挤条催化剂金属沉积浓度/g·m-3催化剂镍镍钒钒铁铁反应器入口反应器出口催化剂相对半径中心表面渣油加氢脱氮(HDN)反应渣油加氢主要反应渣油中的氮富集在胶质和沥青质中。胶质、沥青质中的氮绝大部分以环状结构（五员环吡咯类或六员环吡啶类的杂环）形式存在。采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压，对加氢脱氮反应有利。加氢脱氮反应也是放热反应，但由于原料油中氮含量低，脱除率只有50%～60%，因此它对反应器中总反应热的贡献率不大。渣油加氢脱残炭(HDCR)反应渣油加氢主要反应五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高，这与胶质和沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃有关。在渣油加氢反应过程中，作为残炭前身物的稠环芳烃逐步被加氢饱和，稠环度逐步降低，有些变成少于五环的芳烃，就已不再属于残炭前身物了。渣油加氢裂化产品分布随反应温度的变化渣油加氢主要反应反应温度/℃482427371316538℃+343～538℃182～343℃C5～182℃C1～C4产品收率/wt%(基于进料)渣油加氢工艺反应器类型固定床(滴流)移动床(逆流)移动床(顺流)沸腾床(流化态)浆液反应器渣油+H2生成油+H2渣油+H2生成油+H2催化剂催化剂生成油+H2渣油+H2催化剂催化剂渣油+H2生成油+H2催化剂催化剂生成油+H2+催化剂渣油+H2+催化剂渣油加氢工艺类型渣油加氢四种工艺类型主要特点工艺类型固定床膨胀床浆液床移动床可加工原料油：Ni+V/ppm残炭值/m%AR或VR20010～20VR70040VR700任何劣质渣油AR或VR200劣质渣油工艺条件：反应压力/MPa反应温度/℃空速/h-110～20370～4200.15～0.515～21400～4700.2～1.010～30450～4800.7～1.510～20370～4500.10～0.5主要反应类别催化催化、热裂化热裂化、催化催化渣油转化率/%20～5060～809080渣油加氢工艺类型工艺类型固定床膨胀床浆液床移动床产品质量较好，可最为低硫燃料油和二次加工原料轻油可作为成品，重油还需加工或作燃料油产品含硫高，需进一步加氢脱硫与固定床相近装置运转周期6～24个月连续运转连续运转连续运转技术难易程度设备简单，易操作复杂较复杂较复杂技术成熟性成熟较成熟开发中逐渐成熟投资中等较高中等较高工业装置比例/%85140.4--渣油加氢四种工艺类型主要特点渣油加氢工艺类型不同渣油加氢工艺产品性质比较(SafaniyaVR)工艺固定床/移动床沸腾床悬浮床石脑油收率(占进料)/w%1～55～1510～15比重0.710～0.7400.710～0.7200.720S/w%0.010.01～0.20.06氮//μg·g-12050～100200瓦斯油收率(占进料)/w%10～2520～3040～45比重0.850～0.8750.840～0.8600.866S/w%0.10.1～0.50.7氮/μg·g-1300～12005001800渣油加氢工艺类型不同渣油加氢工艺产品性质比较(SafaniyaVR)工艺固定床/移动床沸腾床悬浮床减压瓦斯油收率(占进料)/w%20～3525～3520～25比重0.925～0.9350.925～0.9701.010S/w%0.25～0.50.5～2.02.2氮/μg·g-11500～25001600～40004300康氏残炭/w%0.322减压渣油收率(占进料)/w%30～6015～3510～20比重0.990～1.0301.035～1.1001.160S/w%0.7～1.51～32.7氮/μg·g-13000～4000330011000C7沥青质/w%5～102026稳定性/ShellP值1.5～1.61.21.1渣油加氢工艺类型渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质渣油中的固体颗粒及盐分主要造成反应器压降增加，液体分配不均，产生热点等；固体颗粒：泥沙、硫化铁等，原料进反应器之前要有较好的过滤；盐分:钠、钙及钾的氯化物，原油必须经过两级电脱盐，不能采用往常压分馏塔注碱的防腐方法。渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质Na对催化剂HDS活性的影响（反应温度为产品硫含量达到0.3w%所需要的平均温度）运转时间/天反应温度/℃无Na的原料Na为22μg·g-1的原料渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质渣油的粘度内扩散是渣油加氢反应过程的控制步骤。反应物的扩散系数对内扩散有很大影响。大颗粒反应物在液体中的分子扩散系数为：D0=kT/(6πμrA)式中μ为粘度，rA为颗粒半径，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。为了降低加工减压渣油的难度，需要在减压渣油中混入一定比例的减压蜡油、催化柴油、回炼油等低粘度的馏分油。渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质渣油的硫含量通常硫含量越高，HDS反应越困难。如果进料中的硫含量高于设计指标，那么为了保证产品中的硫含量维持在某一恒定水平，就要求提高反应器的操作温度，这将使催化剂上的结焦增多，从而导致催化剂更快的失活。因此原料油中的硫含量的高低对催化剂的失活速度和最终寿命有重要影响。渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质渣油的Ni+V含量原料金属含量与催化剂耗量的关系脱硫率/%0.351.753.507.0014.00M3原料油/Kg催化剂渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质渣油的沥青质和残炭值原料沥青质含量与HDS反应速度常数的关系（反应温度：380℃）0.00.20.40.60.81.01.2024681012原料油中沥青质含量/w%logKs1214161820222426810121416原料残炭值/wt%催化剂上焦炭含量/wt%P=15MPaP=10MPa原料残炭值和操作压力对催化剂上焦炭含量的影响]渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件反应温度反应温度是装置反应部分最重要的工艺参数，直接影响产品质量、转化率和氢耗；随着催化剂活性的降低，可通过提高反应温度来补偿。工业装置不同运转时期，反应温度的取值大致如下：初期为360～380℃，运转时间从两周到一个月；中期为380～410℃；末期为405～415℃，有时达425℃，此阶段运转时间约为一个月。渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件反应温度对渣油转化率的影响反应温度,℃360℃+转化率,wt%催化剂30252015105360370380390400410渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件反应压力影响渣油加氢反应的直接因素是反应物流中的氢分压。氢分压提高对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好处：a:提高硫、氮、金属等杂质的脱除率，促进稠环芳烃加氢饱和反应，降低产品残炭值，改善产品质量；b:通过对焦炭前身物的加氢，抑制焦炭的生成，减少催化剂上平衡焦炭沉积量，降低催化剂失活速度，延长催化剂使用寿命。中型试验数据表明，氢分压短时间内下降1.0MPa，将使催化剂脱硫活性损失3℃，其中1℃属永久性损失，在氢分压恢复正常时是不能恢复的。渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件氢分压对渣油加氢反应的影响氢分压/MPa6.509.7513.0016.2519.5022.75343℃+裂化率538℃+裂化率转化率/%渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件体积空速产品硫含量与催化剂用量的关系（科威特常压渣油）催化剂相对用量/%产品中硫含量/w%原料油为AR时，空速为0.22～0.30h-1，加工VR时，空速为0.15～0.25h-1。渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件氢油比0123456780500100015002000121-阿拉伯油；2-卡夫杰油KHDS/h-1氢油比对HDS反应速度的影响氢油比/Nm3·m-3渣油加氢操作主要影响因素—干泥的生成渣油转化率对干泥生成的影响干泥(DrySludge)或沉渣(Sediment)典型的工业渣油加氢工艺固定床渣油加氢工艺专利商市场份额UOP,35%IFP,3%Shell,5%Exxon,8%Chevron,49%典型的工业渣油加氢工艺Chevron公司RDS/VRDS工艺冷高压分离器冷低