第五章-橡胶配合剂分解

高分子助剂第五章橡胶配合剂什么是橡胶橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇/甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶室温下（18~29℃）被拉伸到原来长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。ASTM-D1566(AmericaSocietyofTestandMaterial)什么是橡胶宏观：塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多微观：高弹性，不可回收，低硬度。高分子量，分子量分布宽双键结构交联结构橡胶的分类橡胶天然橡胶（NR）合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（NBR）氯丁橡胶（CR）乙丙胶（EPM）丁基橡胶异戊橡胶氟橡胶（FPM）硅橡胶（MVQ）聚氨酯橡胶（PUR）天然橡胶橡胶加工概述橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺过程使之变成具有要求形状、尺寸和性能的产品生胶：母体材料硫化体系：使橡胶由线型大分子变成立体网状大分子补强填充体系：提高力学性能，使橡胶获得应用，改善工艺性能和降低成本；还有的有功能性，如阻燃、导电、磁性等配合系统：生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。延长橡胶制品使用寿命，主要有防热氧、臭氧、光氧、有害金属离子、疲劳、霉菌等引起的老化配合系统防老体系：降低胶料黏度，改善加工性能，降低成本，主要有增塑剂、分散剂、均匀剂、增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等增塑及操作体系：赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联、抗静电、导电、香味、增硬、润滑、防喷等配合体系特种配合体系橡胶的硫化体系硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维空间网状结构的化学变化过程。交联键混炼胶硫化胶①硫化胶由线形转变为三维网状结构；结构和性能变化②加热不再流动；③不再溶于它的良溶剂中；④模量和硬度提高；⑤力学性能提高；⑥耐老化性能和化学稳定性提高；⑦介质性能可能下降。宏观硫化历程焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应的诱导期，也称为焦烧时间。热硫化阶段：为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。平坦硫化阶段：进入熟化阶段，发生交联键的短化、重排、裂解等反应，胶料的转矩曲线出现平坦区，这个阶段硫化胶的性能保持最佳。过硫化阶段：相当于硫化反应中网构熟化以后，进入过硫化期。橡胶硫化曲线图硫化时间（t）扭矩（N.m）ⅠⅢⅡ硫化反应和硫化历程第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。第三阶段：网络熟化阶段，交联键发生短化、重排、裂解、主链的改性，交联键趋于稳定。①硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性；理想的硫化体系条件②硫化速度足够快，提高生产效率；③不易返原，硫化平坦期足够长，保证交联结构的稳定性。硫化体系的分类普通硫黄硫化体系喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜。避免喷霜采取的措施：（1）在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。硫化体系的分类普通硫黄硫化体系普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。SSSSSSSSSS6S加热SS6SSS4SSS+S8S8均裂异裂S8(+)(-)双基活性硫+S8Sx+S8-x+S8Sx+S8-x-ySy+S8Sx+S8-x+S8Sx+S8-x-ySy无促进剂硫化机理有促进剂硫化机理1）首先促进剂与氧化锌反应生成促进剂的锌盐；（2）橡胶里的胺或者是胆碱与（1）里的锌盐配位络合生成促进剂锌盐配位络合物。（4）生成带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶大分子，它是交联的先驱体，并与橡胶大分子反应产生分子间的交联键。（3）在配位络合物中Zn-S键并不牢固，XS又具有较高的亲硫性，并诱导S8开环过氧化物硫化体系硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差网络结构中的交联键为C—C键，键能高具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象热、化学稳定性高+H2CHCCHHC+H2CHCCHH2CROHROH2CHCCHHCH2CHCCHHCH2CHCCHCH2H2CHCCHH2CORH2CHCCHH2CORH2CHCCHH2COR+H2CHCCHH2CROH2CHCCHH2COR金属氧化物H2CCHCH2CClZnOHMgOH2CCHCH2COZnOCH2CHCCH2MgCl2H2CCC2H3ClH2CCC2H3ClCRH2CCC2H3OCH2CC2H3ZnCl2酚醛树脂、醌类衍生物和马来酰亚胺SnCl2+OHCH2CH3CH2CH2CH3HOCH2OH[SnCl2OH].-+CHZCH2CHCH3CH[]CH3]YX][[CCHHHCCHHHH++-.[SnCl2OH]CH2CH3CH2OHSnCl2+CH2CH3OH][CHCH2CHCH2ZCHCH3+H2OHHHHCCHHHCC[[]X]CH3Y辐射交联首先是橡胶分子链中的活性氢在高能辐射条件下产生游离自由基自由基再与橡胶中的双键反应，发生链锁的聚合反应常规硫化体系（CV）有效硫化体系为了改善抗氧老化和动态疲劳性能，发展出了一种促进剂和硫化剂的用量介于有效硫化和无硫化之间的硫化体系。所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键，具有较高的主链改性。硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。常采用的方法是：（1）高促/低硫配合；（2）无硫配合，如采用TMTD。提高促进剂用量至硫的用量约6倍时，硫化胶网络中的单、双硫交联键含量高达90%以上，这种硫化体系中的硫黄利用率高，称为有效硫化体系。这种制品有很好的抗氧老化性能，但动态疲劳性能差。常用于高温静态制品如密封制品。半有效硫化体系促进剂加入硫化体系后能促使硫化剂活化，加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间，降低硫化温度，增加产量，降低成本的实际效果。比M快的属于超速或超超速级，超速级促进剂：TMTD、TMTM；超超速级促进剂：ZDMC、ZDC。比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂：H、NA-22。中速级促进剂：D。准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS。按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。按PH值分类酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类噻唑类最常用的是促进剂M和促进剂DM属于酸性，准速级促进剂，硫化速度快，硫化曲线平坦性好，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广，宜与酸性的碳黑配合，但其焦烧时间过短。NRSCSX噻唑类能很好地提高硫化速度和硫化速率，但单独用时作用发挥较小，若同是配用活化剂ZnO和硬脂酸，则硫化效率显著提高。促进剂M促进剂DMNCSSNCSSNCSSH与噻唑类有相同的促进基，但多一个防焦基和活性基，因此克服了噻唑类焦烧时间短的缺点，且促进基是酸性的，活性基是碱性的，所以次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱并用型促进剂。次磺酰胺类一般来说，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与氨基相连基团的大小，数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。NCSSNRR含有两个活性基和两个促进基，因此硫化速度快，焦烧时间短。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；当秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作硫化剂使用，用于低硫硫化，高温快速硫化，制作耐热胶种。（TMTD/TT）秋兰姆类RNRCSSxCSNRR它比秋兰姆类更活泼，结构除含有活性基、促进基外，还有一个过渡金属离子，使橡胶的不饱和双键理易极化，因而硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。二硫代氨基甲酸盐类RNRCSSMen胍类CNH促进剂D促进作用慢，有较长的焦烧时间，适用于厚制品的硫化，可单独使用。耐老化性能差，必须配防老剂，目前常用作第二促进剂醛胺类促进剂NH2CH2CCH2NNNCH2CH2CH2促进剂H焦烧时间短，硫化速度慢，硫化返原倾向强，弱促进剂。但用于副促进剂时有强的活性作用，无污染性，可用于浅色或透明橡胶制品中NCHCH2CH2CH3促进剂808促进剂的并用促进剂D含有胺类化合物，而胺类化合物活化促进剂M或DM与锌生成的络合物，而且胺类化合物与M等锌盐的络合能增加在橡胶中的溶解性，所以更易使S8开环并与之生成多硫化合物。A/B型并用体系(M/D、DM/D)促进剂用量少、活性高硫化温度低硫化时间短硫化胶的性能(拉伸、定伸、耐磨性)好。N/A、N/B并用型焦烧时间短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多硫化时间短、促进剂用量少、成本低硫化平坦性差活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。促进剂的并用称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。A/A型并用体系(M/D、DM/D)促进剂体系的选用配合橡胶的形态配合橡胶的种类高不饱和胶（NR、SBR、NBR）：次磺酰胺类/噻唑类低不饱和胶（EPDM、EPM）：秋兰姆活性剂和防焦剂防焦剂它的作用在于防止胶料焦烧，同时又不影响促进剂在硫化温度下的正常作用。并且对硫化胶的物理机械性能也不会有不良影响，由于它是以控制硫化起步的目的的，因此也称作是硫化延缓剂。活性剂能够增加促进剂的活性，因而可以减少促进剂的用量，或者缩短硫化时间，也即是加快硫化速度；同时还可以大大提高硫化胶的交联度。OHCOOHCCNSOOCTPNNON-亚硝基二苯胺1．活化硫化体系氧化锌和硬脂酸的作用2．提高硫化胶的交联密度3．提高硫化胶的耐老化性能橡胶的补强与填充体系补强是指使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时获得明显提高的作用。橡胶工业用的主要补强剂是炭黑和白炭黑填充可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺性能，常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳酸钙、滑石粉、硅炭黑等。炭黑的品种及分类方法接触法炭黑炉法炭黑热裂法炭黑新工艺炭黑第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工艺改进。按制造方法分类按作用分类硬质炭黑粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。软质炭黑粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑、热裂法炭黑等。炭黑对硫化胶性能的影响炭黑结合胶及影响因素结合橡胶也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。结合胶的生成原因吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合，发生化学吸附；炭黑粒子表面对橡胶大分子链的吸附力大于溶解力的物理吸附。炭黑比表面积的影响结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比，随着炭黑比表面积的增