赤泥中回收稀土金属的综述

赤泥中回收稀土金属的综述王鸿振梁勇姜平国李飞(1．江西理工大学，江西赣州341000)(2．章源钨制品有限公司，江西赣州341000)摘要：叙述了从赤泥中稀土金属回收的意义以及我国赤泥中稀土元素的赋存状况。介绍了国内外从赤泥中回收稀土元素的工艺，并对其进行了评述。针对我国山西铝厂的赤泥中含钙和钠较高的特点，提出了先焙烧，再用盐酸浸出稀土，然后在浸出液中加碱，得到钪等稀土金属氧化物沉淀，最终分离的新工艺。该工艺能有效分离稀土．易实现工业化生产，废水处理量少，不产生新的污染，符合节能和环保的要求。但是目前还停留在实验室阶段，要实现工业化生产，其经济效益如何有待于进一步的实践证明。关键词：稀土金属；钪；赤泥；回收1前言赤泥是氧化铝工业生产过程中排出的一种固体废物，每生产1t氧化铝，就会产出lt-1．6t的赤泥。对于赤泥，国内外尚没有一个好的处理方法，只好筑坝堆存。赤泥中含有放射性元素，有害于人体健康；而且赤泥中含有大量的碱，遇到雨水，易随雨水渗入地下，污染水源Ⅲ；此外，赤泥中含有丰富的稀土元素。因此，从赤泥中提取稀土金属的研究，对保护环境，特别是提高矿产资源的综合利用率有着重要的意义。我国一些有色、稀有金属等用量少的矿产较为丰富，但大宗、支柱性矿产则显资源不足，而且人均资源占有量相对较少。因此，二次冶金资源的综合利用得到了前所未有的重视。中国铝业集团等大型企业的矿产资源的综合利用．在近几个五年计划中一直被列为国家重点攻关课题，尤其是从赤泥中提取有用元素，并开发高附加值产品备重视。从赤泥中回收稀土金属不仅是实现二次冶金资源的综合利用需要，而且是保护我们赖以生存的地球环境的需要，这是减少环境污染、维护生态平衡的重要途径闭。2我国赤泥中稀土金属的赋存状况我国各铝厂排出的固体废物赤泥，因使用的铝土矿产地不同和氧化铝的生产方法不同，稀土含量也大不相同。贵州铝厂拜尔法赤泥中Sc：0，为107g／g，RE：O，(稀土元素总量)达1400~g／g；烧结法赤泥Sc2O3为92．5g，RE2O3为1320~g／g；郑州铝厂赤泥中Sc2O3为70．5g／g，RE2O3为66~g／g；山西铝厂的赤泥中Sc2O3为41．2g，RE203为355txg／g；山东铝厂的赤泥中Sc2O3为44．9txg／g，RE2O3为664txg／g[，1。在氧化铝的生产过程中，在强碱状态下使稀土离子定量地转变成稀土氢氧化物，脱水后便生成稀土氧化物凝胶，干燥后，变成氧化物分散在赤泥中网。国内的专家对赤泥中的Sc和RE的物相进行了大量的研究．结果表明，赤泥中的Sc和RE不是离子吸附型的．也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物相中，主要以类质同相形式分散于铝土矿及其副矿物如金红石、钛铁矿、锐钛石、锆英石、独居石等中。明确了赤泥中稀土金属的赋存状况，为从赤泥中提取稀土工艺的研究提供了有力的依据。3从赤泥中提取稀土金属的工艺研究现状在我国．对赤泥的综合利用已经进行了大量研究工作IlO,1”，在水泥制造、建筑粘和剂方面实现了工业化生产．取得了很好的经济效益。但是赤泥中稀土金属提取方面的研究进行的比较少。然而由于稀土金属具有特殊的用途，且矿产资源分散，因此，从赤泥中回收稀土金属是非常有价值的。3．1从赤泥中提取稀土金属的工艺研究目前．从赤泥中回收稀土金属的主要工艺是采用酸浸出工艺．其中包括盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等。希腊科学家M．Orhsenktihnti—Petropulut习等研究了不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸及SO气体压力等浸出条件(如浸出时间、温度、液固比)对浸出回收率的影响。结果表明，在浸出剂浓度均为O．5mol／L、温度为298K、浸出时间为24h、固液比为l：50条件下，其浸出率依次为硝酸盐酸硫酸，但相差不是太大，其中硝酸浸出时，钪的浸出回收率为80％，钇的浸出回收率达90％，重稀-k(Dy，Er，Yb)浸出回收率超过70％，中稀-I-_(Nd，Sm，Eu，Gd)浸出回收率超过50％，轻稀土(La，Ce，Pr)浸出回收率超过30％。由于硝酸具有较强的腐蚀性，且不能与随后提取工艺的介质相衍接。因此，大多采用盐酸或硫酸浸出171。此工艺侧重回收钪、钇，而其它稀土的回收率不高，特别是轻稀土的回收率较低。同时，M．Orhsenkfihnu—Petropulut3]还研究了赤泥用盐酸浸出一离子交换和溶剂萃取分离提取钪及钇与镧系元素(REE)。该工艺是将干燥赤泥与一定量的Na2CO3，Na2B407混合，在1IO0~C熔烧2Omin．用浓度为1．5mol／L的盐酸浸出后，采用Dowex50W离子交换机和x8离子交换树脂吸附．用浓度为1．75mol／L的盐酸解吸，Fe，Al，ca，Si，Ti，Na等首先被解吸，Sc，Y，REE则留在树脂中，再经浓度为6mol／L的盐酸解吸后，在pH值为O、液固比为5～lO的条件下用0．05mol／LDEHPA进行萃取分离．有机相中的钪用2moVLNaOH反萃，经进一步提纯可制得纯度较高的Sc2O3。Ochsenkuhn—Petropoulou等【研究了用稀硝酸酸浸赤泥，采用离子交换法从浸出液中分离钪、镧系元素的方法。工艺过程：赤泥稀硝酸(O．6moVL)混合(液固比为200：1)，搅拌1h，在常温常压下浸出。在这个过程中赤泥中碱被酸中和溶解．酸的浓度应控制在0．5mol／L左右，Sc，Y，La系等稀土金属能从赤泥中溶解出50％～75％。然后，取出溶解液体，通过离子交换柱，进行离子交换。采用耐强酸阳离子型树脂．然后用0．5moVL的HNO，淋洗。在此研究中，作者确定了酸浸过程中的固液比、硝酸的浓度、浸出液酸度控制等参数。而且进行溶剂萃取富集提纯钪及其它稀土的半工业化试验取得了成功。俄罗斯的D．I．Smimov等【·51研究了一种树脂在赤泥矿浆中吸附一溶解新工艺回收富集钪、铀、钍。该工艺在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合，钪、铀、钍等被选择性吸附于树脂中，经筛网过滤，lO级逆流吸附，进人树脂相中的钪为50％、铀为96％、钍为17％、钛为8％、铝为0．3％、铁为0．1％，提纯后可得98％～99％的钪。我国学者尹中林，对从平果铝矿的拜尔法赤泥中提取氧化钪进行了初步试验研究。其步骤如下：首先用盐酸浸赤泥，接着用P拟+仲辛醇+煤油从酸浸液中萃取钪，盐酸反萃除杂后，用NaOH溶液反萃取，得氢氧化物沉淀。再用盐酸溶解，用TBP+仲辛醇+煤油萃取钪，经水反萃后，加酒石酸+氨水进行沉淀，将沉淀物灼烧得到ScO产品，其产品纯度可达95．25％。我国学者徐刚研究和总结了一些国内外专家在这方面的研究成果。指出了目前从赤泥中提取钪的主要方法有：①还原熔炼法．赤泥+碳粉+石灰一生铁+含铝硅炉渣一苏打浸出一钪进入浸出渣(白泥)；②硫酸化焙烧，赤泥+浓硫酸(200~C焙烧1h)一2．5mol／L硫酸浸出(固液比为1：10)一浸出液(含钪)；③酸洗液浸出．赤泥一灼烧一废酸浸出一铝铁复盐(净水剂)+浸出渣(高硅，保温材料)+浸出液(sc，10mol／L)；④硼酸盐或碳酸盐熔融，赤泥熔融一盐酸浸出—离子交换除NON—RE—sc／RE分离。3_2工艺中存在的问题及其工业化工艺的展望从赤泥中直接提取含量只有0．0001％数量级的微量稀土元素．其难度是可想而知的，最终还要用萃取或离子交换的方法来提取Sc和RE．废水的处理量很大，能耗高，没有经济效益。由于赤泥的成分不仅与铝土矿的成分有很大的关系，而且与氧化铝的生产工艺也有很大的关系。如山西铝厂烧结法工艺的赤泥中平均含有CaO46．80％和SiO221．43％，混联法工艺的赤泥中平均含有CaO45．63％和SiO20．63％，这2种生产工艺产生的赤泥稀土元素的总量差别不大：RE含量为1400g／g，Sc含量为137g，g。山西铝厂的赤泥中CaO和SiO含量高的特点，如果直接酸浸分离和提取稀土金属比较困难。即使实验取得成功．考虑到工业化生产的经济效益问题，也是不可取的。因此，针对山西铝厂赤泥中CaO和SiO含量高的特点，本文作者提出了先中温焙烧再进一步提取的工艺。具体步骤为：①赤泥中温焙烧．破坏赤泥的物相结构；②用浓度较高的盐酸酸浸，把SiO和金属氧化物分离，沉淀物经过处理后SiO占到60％以上，可以用来生产水泥和耐火材料；③取出溶液CaC1，加入碱，沉淀得到Fe，A1，RE，Sc的氢氧化物，从溶液中提取的CaC1纯度可以达到90％以上，可以作为工业生产高纯度CaC1的原料，而沉淀中的稀土和钪的总含量达到1．798％，比赤泥中的含量提高了1万倍；④再从沉淀中回收sc和RE．回收率可以达到80％以上。作者提出的盐酸酸浸工艺流程如图1所示。其优点在于：①赤泥中的成分按一步分离1种的原则，能有效分离，充分利用；②每一步工艺都有现成的工业生产工艺．工业化生产易实现；③sc和RE的回收这一步的废水处理量大大减少，符合节能和环保的要求，且整个工艺过程不产生新的污染，且实现了二次冶金资源的综合利用。但是，目前此工艺在实验阶段，工业化生产后经济效益如何，有待于进一步的实践证明。4结束语从近几年的研究成果看．赤泥中回收稀土金属在技术上是可行的。但纵观国内外工艺研究成果，所有的工艺技术都是针对某一种赤泥，有一定的局限性，不能普遍适用。尽管作者提出的先焙烧，再用盐酸浸出，加碱，最终分离得到钪等稀土金属的工艺具有许多优点．也仅仅是对应于山西铝厂烧结法得到的赤泥。因此，要实现赤泥回收工业化，关键是能否找到一种经济、节能、环保，且普遍适用的工艺。