警惕CVD合成钻石及CVD化学气相沉积法合成钻石的鉴别

警惕CVD合成钻石及CVD化学气相沉积法合成钻石的鉴别国家珠宝玉石质量监督检验中心在近期的日常委托检验中，陆续发现两批次化学气相沉积法合成钻石(简称CVD合成钻石)。由于此类合成钻石与天然钻石极为相似，在检测过程中仅凭肉眼难以与普通天然钻石区分.一、合成钻石的主要特征CVD经NGTC实验室检验的两批次CVD合成钻石，具有以下共性：1.大小：克拉重量较大，多数在0.50克拉左右。2.颜色：为近无色，颜色级别多在I-J色。3.净度级别：多数为VS，内部可见黑色包体，与天然钻石中的包体相似，不具金属光泽。肉眼或显微镜下很难与普通的天然钻石相区别。4.紫外荧光：长波紫外灯下无荧光，短波紫外光下具有弱或极弱荧光，无磷光。5.检测：建议“进一步检测(II型)”DiamondSure6.检测：可见蓝绿色荧光以及蓝色磷光，具有该合成方法特征的生长纹理。DiamondView7.红外光谱检测：为IIa型，不含氮。8.光致发光光谱检测：见737nm荧光峰。NGTC实验室的鉴定结论为CVD合成钻石，且合成后经过热处理。二、相关信息1.合成钻石的来源为境外，主要通过香港的采购渠道进入国内市场。2.内地钻石商将该类合成钻石视为天然钻石购入，钻石本身未带腰围印记，供应商未附任何说明。3.合成钻石交易延用天然钻石的交易规则，一般成手批发，报价平均比天然钻石低10%左右。三、建议1.相关珠宝玉石首饰检测机构加强对技术人员的专业培训，严格规范钻石检测排查流程，提高警惕，保证钻石鉴定分级结论的准确可靠。2.建议各相关企业加强对业务人员的培训和指导，适当增加简易的技术手段，如钻石发光性的观察等，在钻石交易过程中提高防范意识，遇有疑问，要借助有资质的实验室的专业技术力量，严把企业进货的质量关。记得在一次中国地质大学（武汉）珠宝学院的珠宝文化论坛上，杨明星院长讲述今年他在GAAJ（GemmologicalAssociationofAllJapan全日本宝石协会）参观的经历。当中有个细节：他讲到，GAAJ的工作人员通过观察钻石的荧光性及相关测试检测出了一颗CVD合成的钻石。当时听在心里觉得挺兴奋，这种一直被认为是小概率事件的情况发生了。这也激发了我对从“荧光性的不正常”来怀疑是否为CVD合成钻石的兴趣。国内很多网站、博客对CVD法的态度是“CVD法不能生产宝石级钻石”“还远不能用来合成宝石级钻石，这种技术有时被用于钻石及其它材料的表面镀层，在珠宝首饰业应用还十分有限”；除了在薄膜材料制备的研究外，国内相关的宝石机构研究报告也相当有限（CVD钻石样本不易获得）。其实早在2005年GAAJ就已经对CVD合成钻石进行了样本研究，发表了一些文章，我也有心翻译了部分，浅显地研究了下。节选部分发在博客里，跟大家共同探讨，翻译不到位的，还请各位朋友指正。相信，我们的宝石实验室碰到了GAAJ实验室的情况我们也应该能从容面对。其实我们有理由相信，尽管现在CVD法并没有被大量应用于宝石业，但是十年之后随着CVD法的不断改进，必定会像HPHT法一样引起人们的重点关注。IdentificationofCVDSyntheticDiamondGemmologicalAssociationofAllJapan,ResearchLaboratary;HiroshiKITAWAKI(FGA,CGJ),AhmadjanAbduriyim(PhD),MakotoOKANO(CGJ)TranslatedbyElpha.Wang（GemologicalInstituteofCUG）翻译：王冰（中国地质大学珠宝学院）全日本宝石协会对由Apollo公司和ElementSix（DeBeersIndustrialDiamondDivision）用CVD法合成钻石进行了宝石学研究，这些需要测试的样品为褐色至近无色的Ⅱb型钻石，并且通过常规的仪器很难与天然钻石相区分。但是，这些样品在紫外荧光下典型的橙色荧光（orangefluorescenceunderultravioletlight）和缺少在天然Ⅱb型天然钻石中常见的由于应力作用导致而被称为“榻榻米”的不规则双折射结构（图见后文，Elpha注）。这些特征表明了样品为合成的。通过像光致发光PL（photoluminescene）和阴极发光CL（cathodeluminescene）实验室技术的联合使用，可以清楚的区分CVD合成钻石和天然钻石。◆Introduction在90年代初期，宝石市场出现合成钻石和一种在业界广为人知的仿钻新材料（指合成碳化硅材料，Elpha注）。当时大多数合成钻石为带黄色的Ⅰb型且重量常常小于2ct，然而，Ⅱa型近无色和Ⅱb型蓝色合成钻石材料在市场上也同样存在。近几年，通过辐照法和热处理技术也生产出了粉色至红色或者紫色钻石，这些钻石都经过了高温高压（HPHT）处理过程，而鉴定它们的方法是根据对HPHT处理非常重要的方面——晶体生长环境（growthenvironment）和晶体形态（crystalmorphology）。据Rapaportnews报道：2003年8月，位于美国马萨诸塞州波士顿的Apollo公司公布了将销售宝石级CVD合成钻石的计划。据称，Apollo公司已经改进了生产技术，制造出了可以和自然界稀少的Ⅱ型钻石相提并论的超过2mm厚度的高质量刻面型CVD合成钻石。同时，Apollo公司承诺将完全公开这些钻石的信息，比如通过在钻石上用激光刻上印记的方法；Apollo公司还宣称CVD合成钻石和HPHT处理钻石一样，在常规宝石学仪器检测条件下不可以被区分。尽管CVD钻石在宝石业界没有引起太多关注，近今年的研究却表明CVD法可以生产出几个毫米厚的高质量钻石。当然，CVD法合成钻石不大可能立刻对宝石业产生重大影响。但是，正如十多年前ChathamCreatedGems宣称即将销售HPHT法合成钻石，并且把我们引向到了现在如此关注HPHT钻石这样的境地，所以不仅宝石学家，还有那些和宝石产业相关的人士都应该注意CVD法合成钻石今后的发展方向。◆WhatisCVDsynthesis?气态沉积法是一种通过吸附作用和热分离出气态物质中的原子和分子的方法来生长晶体的技术。当这种晶体生长过程中需要化学反应，称之为化学气相沉积法（CVD）；当晶体按照物理过程生长，则称之为物理气相沉积法（PVD）。在合成钻石的方法中，HPHT法是指在高温高压下，钻石的热力学稳定区域内合成钻石（碳的晶体）；与之相反的是，在CVD合成钻石过程中，气态有机化合物（如含有钻石成分碳元素的甲烷）在低温低压（常为0.1个大气压），钻石的热力学亚稳定区域，被离解成自由基（碳原子和氢原子或甲基CH3和氢原子，Elpha注），并在800~1000℃的衬底上沉积形成钻石。当衬底使用单晶钻石时（无论是天然的还是HPHT法合成的），在衬底上将生长出单晶体的钻石；然而使用硅、钨或钼做的衬底时，衬底上将长出多晶体的钻石。激活原料气体（指碳基气体，Elpha注）需要非常大的能量，一般有以下几种方法：通过加热灯丝（hotfilamentmethod热丝化学气相沉积），通过微波加热等离子体（microwaveplasmamethod微波等离子体辅助化学气相沉积）,通过高频加热等离子体（highfrequencyplasmamethod高频等离子技术）和通过燃烧火焰加热（combustion-flamemethod燃焰技术）。在这些方法中，微波等离子体化学气相沉积法适合用来合成大尺寸和高质量的单晶体钻石，尽管它不是适合大规模合成钻石的CVD方法。①在基座上放置钻石衬底（种晶），并将空腔内的压强降到0.1个大气压②在空腔内注入甲烷气体和氢气，并用微波束加热形成等离子体③碳原子在钻石衬底上沉积④种晶像微小的钻石砖块一样生长（长成方形，Elpha注），一天能生长0.5个毫米⑤打开空腔，取出钻石砖块，切成薄片作为半导体或者切割抛光成宝石级钻石。Sampleandmethod总共9块CVD合成钻石被用于这项研究。其中3块借自DTCResearchCentre，由ElementSix（DeBeersIndustrialDiamondDivision）出于研究目的生产（Photo1）。其中两为方形切割带棕色调的合成钻石，剩下的一块近乎无色，被切割成了扁平状。早在20世纪80年代末期，ElementSix已经开始了CVD合成钻石用于宝石用途的可行性研究。剩下的6块非销售用CVD钻石样品我们借自于BrankoDeljaninofEuropeanGemologicalLaboratory(EGL)，由Apollo公司生产（Photo2）。这其中的4块为刻面型，但是另外两块未切割长得有点凌乱（Photo3）。这些样品中有两块经过HPHT处理以减弱颜色。（Photo4）除了常规的检测，像宝石显微镜观察，紫外荧光和分光镜测试，还有光谱学测试（紫外可见光光谱分析，近红外和红外区域测试），X荧光分析，阴极发光测试（CL），和光致发光测试（PL）也同样被应用到研究这些样品中。◆IdentificationofCVDdiamonds-basictheory-和HPHT法相比，用于合成CVD钻石的反应空腔很容易扩大，这就意味着CVD法可以被发展用来合成大尺寸的钻石。然而，因为生长速率极低，CVD法较难在厚层处生长钻石。据计算，用20世纪80年代早期的技术，钻石生长层需要花费4个月的时间才能生长达到一定厚度，从而获得0.5克拉完美切割的钻石，达到1克拉需要6个月的时间。为了解决生长速率的问题，晶体生长取向需要定位在{100}，同时维持生长条件（加热类型、原料气体浓度、衬底温度）使得{100}面的生长优先于{111}面。从最近的研究得知，通过添加氮气可以加速CVD钻石生长速率，在合适的生长环境下可以超过100μm/h。这些CVD合成钻石和天然钻石生长环境的差别是鉴别区分它们的关键，观察的例子有不同的晶体形态、生长环境和不同的杂质元素。Figure2：天然钻石和CVD合成钻石的晶体形态。大多数天然钻石仅由{111}生长面组成，但是CVD合成钻石（单晶体）由大的{100}和较小的{111}面构成◆StandardIdentificationTests◇Appearance由Apollo公司合成的CVD钻石原石和天然钻石原石的外观大不相同。大多数的天然钻石为八面体形态，可是CVD钻石为扁平形态（Fig2）。CVD钻石晶体形态同样和由HPHT法合成钻石立方体-八面体聚形不同。这次测试的CVD钻石样品中的凉快来自完全不同的衬底（即种晶，Elpha注）Apollo公司使用HPHT法合成的钻石为衬底，在生长过程结束后用激光切割取出。一些合成钻石原石晶体外部边缘显示深棕色的没有结晶为钻石的碳（Photo3）。两颗ElementSix样品和一颗Apollo样品为刻面型，后者因经过HPHT处理所以透明度有所降低，并且刻面变得粗糙（Photo4），根据EGL实验室Branko.Deljanin先生的研究，样品的棕色调通过HPHT处理而有所减弱。◇Inclusion这次测试的CVD钻石大多净度都不错，两颗ElementSix样品为VS级别。10X放大观察，在抛光的由Apollo公司生产的样品中观察到一些针点状包体（Photo5）。进一步的放大观察表明，那些针点为深棕色、不规则形态的包体，被认为是没有结晶成钻石的碳。由于CVD合成过程中没有使用在HPHT法中需要的的金属溶液、金属设备，所以在CVD钻石中将不会观察到在HPHT法合成钻石中常见包体，故CVD没有磁性。而有磁性曾被认为是合成钻石的特征之一。◇ColourZoning在所有样品中除了一颗ElementSix的近无色样品，其余都有棕色调，它们被定为FancyLightBrown及FancyBrown，并带有一点黄色调。而且几乎在每颗样品中，棕色分布于整个样品。当然也有部分样品表现为一些棕色的线。这些棕色的线大致平行于{100}面，可能是由于合成生长过程中，变化的温度或者变化的气体压强使得没有结晶成钻石的碳