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五、超临界机组的金属材料一、超临界机组材料的发展二、国内的材料技术基础三、国外超临界机组材料问题四、超临界机组用钢国家战略计划五、超超临界机组选材分析六、发展前景一、超临界机组材料的发展大力发展超临界机组是优化我国电源结构和实现节能减排战略目标的重要措施之一。技术瓶颈是锅炉钢、叶片钢、转子钢等高端耐热钢制造技术。1.材料技术在超临界发电技术中的作用国际上超超临界机组温度参数多在566℃－620℃间，压力分为25MPa，27MPa，30.31MPa三个级别。锅炉钢高温强度对于主蒸汽管道、过热器、再热器管、联箱、水冷壁等材料都必须有高温持久强度。高温腐蚀烟气侧的腐蚀是影响过热器、再热器、水冷壁寿命的一个重要因素，当金属温度提高，烟气腐蚀将大幅度上升。蒸汽侧的氧化运行温度的提高加剧了过热器、再热器、联箱、管道等蒸汽通流部件的蒸汽侧氧化，导致三种后果。氧化层的绝热作用引起金属超温氧化层的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管以及阀门泄漏剥落的氧化物颗粒对汽轮机前级叶片的冲蚀热疲劳性能由于机组启停、变负荷和煤质波动引起的热应力，对于主蒸汽管道、联箱、阀门等厚壁部件有重要影响。材料的抗热疲劳性能是与高温强度同等重要的指标，所以应该在保证强度的前提下尽可能选择热导率高的和热膨胀系数低的铁素体耐热钢。汽机钢转子、叶片以及其它旋转部件承受巨大的离心力，运行参数的提高对耐热钢的热强性能提出了更高的要求，而汽缸、阀门等由于温度和压力的提高也需要更好的热强性能，高温紧固件需要有更高的拉伸屈服强度和蠕变松弛强度、在蒸汽环境下的抗应力腐蚀能力以及足够的韧性、塑性以及避免蠕变裂纹的形成。厚壁部件用钢机组的启停、变负荷与煤质的波动要求厚壁部件如转子、缸体、阀门材料有低的热疲劳和蠕变疲劳敏感性。对再热蒸汽温度高于593℃的低压转子还必须考虑材料在该温度范围内的回火脆性。2.低合金钢（1-3％Cr）的发展含铬大于14％的低碳铬不锈钢，含铬大干27％的任何含碳量的铬不锈钢，以及在上述成分基础上再添加有钼、钛、铌、硅、铝、、钨、钒等元素的不锈钢，化学成分中形成铁素体的元素占绝对优势，基体组织为铁素。这类钢在淬火（固溶）状态下的组织为铁素体，退火及时效状态的组织中则可见到少量碳化物及金属间化合物。属于这一类的有Crl7、Cr17Mo2Ti、Cr25，Cr25Mo3Ti、Cr28等。铁素体不锈钢因为含铬量高，耐腐蚀性能与抗氧化性能均比较好，但机械性能与工艺性能较差，多用于受力不大的耐酸结构及作抗氧化钢使用。（铁素体耐热钢，低的热膨胀系数和高的热导率）低合金钢在火电厂锅炉中作为压力部件得到了大量应用，特别是过热器、再热器的低温区域以及水冷壁，在联箱和管道中应用也比较普遍。关键的性能要求包括：1）450℃以下良好的抗拉强度（120MPa）；2）550℃以下的持久强度；3）无需焊后热处理的优异焊接性能；4）良好的蒸汽氧化性能；5）通过堆焊或喷涂获得优异的抗烟气腐蚀性能。长期以来这类钢中的主力钢种包括锅炉材料P11、P22以及12Cr1MoV等和汽轮机材料1CrMoV。住友金属开发了T/P23，通过在T22基础成分中以W取代部分Mo并添加铌Nb、V提高蠕变强度，降低了C提高焊接性能，同时加入微量B提高淬透性以获得完全的贝氏体组织。欧洲开发了T24/P24，其合金化特点是通过V、Ti、B的多元微合金化提高蠕变性能。T23在550℃的许用应力接近T91，600℃的蠕变强度比T22高93%，T24的高温强度还要略高一些。这两种钢具有优异的焊接性能，无需焊后热处理即可将接头硬度控制在350-360HV10以下，因此适合作为超超临界机组的水冷壁材料，也可取代10CrMo910、12Cr1MoV等材料作为亚临界机组的高温管道和联箱，降低壁厚。3.马氏体钢的发展9-12％Cr马氏体钢是电厂中重要的一类材料，用于锅炉和汽轮机的许多部件，包括锅炉管、联箱、管道、转子、汽缸等。对于锅炉用9-12％Cr钢，主要的要求包括蠕变强度和运行温度下的组织稳定性、高的AC1温度、良好的焊接性能和低的IV型裂纹敏感性、抗蒸汽氧化能力、疲劳性能等。T91/P91钢是美国在80年代开发的一种综合性能优异的9%Cr钢，目前在我国的亚临界和超临界机组中得到了广泛的应用。在P91的基础上通过以W取代部分Mo获得了T/P92和E911（T/P911）两种新型钢种。在12%Cr钢中通过相同的合金化思想开发了P122，只是为了避免出现δ铁素体，其中还加入了1%Cu。这三种钢高温强度比P91都有不同程度的提高，是目前阶段的超超临界机组（蒸汽温度620℃）的联箱和高温蒸汽管道的主要材料。下一代的9-12％Cr马氏体钢是在这三种钢的基础上进一步增加W含量并添加Co，即NF12和SAVE12等，预计可以用到650℃。在汽轮机的转子、叶片、汽缸和阀体中对这类材料的性能要求包括：低周疲劳性能、蠕变强度、第的应力腐蚀敏感性、铸造性能等等。普通的12Cr％钢作为565℃以下汽机转子锻件具有足够的持久强度和抗热疲劳性能以及韧性等。9-12Cr％汽机用钢的合金强化趋势与锅炉钢是类似的。英国的12Cr0.5MoVNbN（H46）是发展的基础。美国五、六十年代在H46的基础上降低Nb含量来降低固溶处理温度和保证韧性，并减少Cr含量抑制δ－铁素体得到10.5Cr1MoVNbN（GE）以及GE调整型，同时还在12CrMoV基础上开发含W的12Cr%转子用钢AISI422，这些钢与1.0CrMoV相比具有更好的性能，其中GE钢在565℃的超临界机组成功应用了25年。日本在H46基础上添加B开发了10.5Cr1.5MoVNbB（TAF）用于燃气轮机涡轮盘和小型汽机转子。但在运行在595℃和650℃的超临界和超超临界机组中上述钢种的蠕变强度尚不足。日本70年代开发了12Cr-MoVNb系列593℃级别的TR1100（TMK1）和TOS101和12Cr-MoVNbWN系列620℃级别的TR1150(TMK2)和TOS107，更高合金含量的12Cr-MoVNbW系列钢TR1200和12Cr-MoVNbWCoB系列钢TOS110则用于入口温度高于630℃的转子，其中TMK1和TMK2已被用于日本593℃以上的超临界机组。在欧洲也在COST501下开发了9.5Cr-MoVNbB（COST“B”）、10.5Cr-MoVNbWN（COST“E”）和10.2Cr-MoVNbN（COST“F”）等一系列转子用钢，这些钢的原型锻件已被用于理化分析和短时和长时力学性能测试，其中COST“F”和COST“E”已应用于欧洲的超超临界机组。除了转子用钢，日本还开发了593℃使用的汽缸材料9.5Cr1MoVNbN（TOS301）以及更高温度使用的9.5Cr0.5Mo2WVNbN（TOS302）和9.5Cr0.5Mo2WVNbNB3.0Co（TOS303）。欧洲相应地开发了G-X12CrMoWVNbN91和G-X12CrMoWVNbN1011两种铸钢材料。4.奥氏体钢的发展奥氏体钢（热膨胀系数高、导热性能差、价格高）主要用于过热器、再热器。所有奥氏体钢可以看作是由18Cr8Ni（AISI302）基础上发展起来的，分为15Cr%、18Cr%、20-25Cr%和高Cr-高Ni四类。15Cr%系列奥氏体钢尽管强度很高但抗腐蚀性能差应用较少。目前在普通蒸汽条件下使用的18Cr%钢有TP304H、TP321H、TP316H和TP347H，其中TP347H具有最高的强度，通过热处理使其晶粒细化到8级以上即得到TP347HFG细晶钢，提高了蠕变强度和抗蒸汽氧化能力，对于提高过热器管的稳定性起着重要的作用，在国外许多超超临界机组中得到了大量应用。在TP304H基础上通过Cu、Ni、N合金化得到18Cr10NiNbTi（TempaloyA-1）和18Cr9NiCuNbN（Super304H），强度得到了提高，经济性很好。20-25Cr%钢和高Cr-高Ni钢抗腐蚀和蒸汽氧化性能很好，但相对于强度来说价格过于昂贵限制了其使用。但新近开发的20-25Cr%钢具有优异的高温强度和相对低廉的成本，包括25Cr20NiNbN（TP310NbN）、20Cr25NiMoNbTi（NF709）、22Cr15NiNbN（TempaloyA-3）和更高强度级别的22.5Cr18.5NiWCuNbN（SAVE25），这些钢通过奥氏体稳定元素N、Cu取代Ni来降低成本。5.Ni镍基高温合金的发展高温合金早已用于航空领域，在目前的蒸汽发电机组中仅限用于叶片和紧固件材料。在电力行业只有采用先进的高温度设计才会对这类材料产生兴趣。如果蒸汽参数提高到700℃以上，机组的许多部件将只能采用高温合金。包括定向凝固和单晶合金在内的Ni基合金正在进行评估应用在汽轮机中。通常认为蒸汽温度700℃左右的超临界锅炉设计中将要求联箱和主蒸汽管道在最高750℃下工作，这远远超出了铁素体钢的能力，而奥氏体钢的热疲劳问题也使得它们用于此厚壁部件不太可能。尽管蠕变强度的要求对Ni基高温合金来说不过分，但其它要求如焊接性能、成形性能和抗腐蚀性能不容易达到。在美国和欧洲的最新研发计划中都在对高温合金的工艺性能、力学性能进行评估。二、国内的材料技术基础国内近几年开始研究超超临界机组的相关技术，并有数台机组开始投入建设，由于煤电将在很长时间内在我国占主导地位，超超临界火电技术在我国有着非常广阔发展前景。然而近几十年来国内的电站新材料开发几乎处于完全停滞状态，目前超临界和超超临界机组甚至包括部分亚临界机组的关键材料或部件几乎完全依赖进口，这种状态在短期内还无法改变；从国外购买先进材料是发展超超临界技术的最现实的途径。另一方面，国内对于现阶段超超临界机组所需各种新材料的加工工艺和服役特性研究也刚起步，缺乏足够的材料加工和使用经验，为了保证机组的顺利建设和将来长期安全可靠的运行还需要进行大量工作。国外发达国家对于先进的发电技术所需的材料均有相应的研究战略，对电站材料的蠕变、疲劳等长时性能研究也有长期规划，并建立了数据共享平台，积累了大量的材料性能数据，如在欧洲蠕变合作委员会(ECCC)和日本材料所的数据共享平台，多数常用材料的持久强度试验时间超过了10万小时，最长的数据达到了20-30年。这些数据对于机组的合理设计和安全可靠运行提供了坚实的材料技术支持。而国内还没有相应的机构，各单位间数据的共享性差，数据的质量和数量也都没有保证，甚至常用的电站材料的长期数据也严重缺乏，对于机组部件的状态和寿命评估带来很大的困难，影响了机组安全可靠运行。三、国外超临界机组材料问题20世纪50年代末和60年代初，在美国、英国、联邦德国都投运了超超临界机组。限于当时的材料技术，这些机组采用了大量传统的奥氏体钢，在运行中出现了许多材料方面的问题。美国虽在60～70年代，超临界机组有较快发展，但由于运行中出现的问题和技术、经济方面的原因，其后回到了亚临界机组。超临界锅炉水冷壁管开裂（向火侧产生多重裂纹）。该问题在美国超临界锅炉比较广泛，需要清除金属表面的结垢后才能发现，一般产生在高吸热区（燃烧器的上方）。产生原因：管内部结垢、结焦、管壁表面腐蚀、调峰、负荷变化影响。解决方法：设计中采用比较高的单位流量；使用加氧化学水处理减少内部结垢的程度；运行方面的改进，例如减少高负荷中的吹灰次数；减少启停次数；在向火侧进行表面处理，如表面焊、镶铬/镍。T91/P91的问题爆管原因：焊后处理不当，热收缩开裂、应力腐蚀或氢腐蚀组装过程中使用较大的冷应力，设计上焊口位于高局部应力区。水冷壁高温腐蚀低NOx要求分级燃烧，导致局部还原性气氛，硫化氢、一氧化碳和管壁温度都会影响高温腐蚀。美国实际调查得出：亚临界水冷壁管0.5mm/a，超临界2mm/a。措施：燃烧优化，表面处理，如金属喷涂、镶铬等。过热器出口联箱美国早期超临界锅炉的过热器出口联箱许多都经过更换。因为P22是原设计材料，由于温度和压力的要求，联箱壁厚比较大。较大的联箱厚度会引起较高的热应力。措