超临界流体制备PLASEBS-g-MAH发泡材料

超临界流体制备PLA/SEBS-g-MAH发泡材料李欢高长云(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室)聚乳酸(PLA，polylactidacid)是一种热塑性线型脂肪族类聚酯，由可再生原料制备而得，具有良好的生物相容性和生物降解性，且在许多性能上与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等石油基通用塑料相似，是石油基塑料的理想替代材料，能减少对石油资源的依赖和对环境的污染，在包装和生活消费品等领域具有良好的应用前景。PLA是一种可结晶的聚合物，它具有韧性差、熔体强度不高等缺点，其应用范围大大受到限制。随着超临界流体技术应用范围的扩大，其用于制备PLA发泡材料可有效改善PLA的性能，得到微孔发泡材料。超临界流体(SCF)具有许多独特优点，如对多数有机聚合物溶解性能好、较低的黏度、扩散系数大、较低的表面张力等，其中最常用的是超临界二氧化碳流体(ScCO2)。ScCO2作为一种新型方式，具有绿色化学(成本低、来源广、绿色环保等)的优点，符合当前绿色环保科技的要求，是最有潜力和可替代传统发泡行业的方法。超临界流体的存在可允许聚合物在更低的温度下加工，该技术可降低PLA成本同时还可提高其韧性，减少其降解程度，为PLA的加工提供了新的方法口。祁冰等采用快速降压法，利用超临界CO2作发泡剂制备微孔聚乳酸，研究发泡条件和结晶度对微孔形貌的影响，发现结晶不利于发泡。魏杰等将PLA与滑石粉混合均匀，采用DOE方法研究发泡温度、饱和压力及发泡时间等工艺参数对开孔度及表观密度的影响，在工艺条件为饱和温度115℃、饱和压力15MPa、发泡时间15S情况下得到开孔率6．3％、表观密度0．084g·cm-3的开孔发泡材料，并且研究了其开孔机理。Y．Fujimoto等选用纳米粒子层状硅酸盐ODA和SBE改善PLA发泡性能，研究表明纳米粒子的加入起到了异相成核作用，有效地改善泡孔形态。1实验部分1.1原料与仪器PLA，规格4032D，密度1．24g·cm-3，熔点155～170℃，Mn为88500g·mol-1，Mw／Mn为1.8，熔体流动速率为3.9g·(10min)-1(190℃，2．16kg)，美国Naturewoks公司。马来酸酐接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)，FG一1901X型，接枝率1.84％，熔融指数为20g·(10min)-1(270℃，5kg)，美国科腾公司。热重分析仪，TG209F1型，德国耐驰公司；动态热机械分析仪，DMA242型，德国耐驰公司；扫描电镜，JSM-7500F型，日本JOSL公司；直读式电子比重计，DH一300型，深圳达宏美拓密度测量仪器公司；高压超临界流体发泡设备，自制。1.2PLA／SEBS—g-MAH发泡材料的制备将PLA、SEBS-g-MAH在80℃下恒温干燥8h，干燥好的物料按m(PLA)／m(SEBS-g-MAH)为99／1、97／3、95／5、90／10、80／20、70／30分别于60mL密炼机中均匀混合，在190℃、60r·min-1条件下共混6min取出，把混炼好的物料趁热快速置于开炼机上下片，待用；然后取适量共混物在平板硫化机上模压成型，温度190℃，预热10min，热压压力10MPa，热压时间3min，冷压10MPa，冷压时间4min。取出模压试样裁出20mm×10mm×2mm的样条，将样条置于自制的反应釜中，通过压缩泵向反应釜中通入超临界CO2流体进行发泡，温度145℃，压力12MPa，时间30min。1．3性能测试按GB／T1040．2—2006进行拉伸强度测试，试样为5A型哑铃状试样，厚度为2mm，拉伸速度为5mm·min-1。采用动态热机械分析方法表征试样的动态力学性能，动态热机械分析仪采用三点弯曲模式，待测样品经压片后裁成50mm×4mm×2mm的条状试样，测试温度范围为室温至190℃，升温速率为3℃·min-1，频率为1Hz。采用热重分析技术来表征PLA／SEBS—g—MAH共混物的热稳定性，测试条件为升温速率10℃·min-1，室温至600℃。采用扫描电镜观察试样的冲击断面，将试样置于液氮中冷却15min后淬断，取完整的断面进行喷金，然后进行观察。2结果与讨论2．1力学性能图1为SEBS—g—MAH增韧PLA的拉伸强度和断裂伸长率。图1中可见，随着SEBS—g—MAH含量的增加，共混物的拉伸强度明显减小，添加1％(质量分数)SEBS—g—MAH时共混物的拉伸强度为23．9MPa，SEBS—g-MAH含量增加至15％时，拉伸强度减小至8．8MPa；随SEBS—g—MAH含量增加，共混物的断裂伸长率迅速增加，当SEBS-g—MAH含量为15％时，断裂伸长率达到了48％左右。SEBS—g—MAH的加入使PLA／SEBS—g—MAH的拉伸强度、断裂伸长率变化明显，这是因为SEBS-g—MAH中含有柔性链段，其含量增加时，共混物的断裂伸长率增加，但由于其与PLA两者间的相容性不好，其含量增加时，界面粘结力变差，从而共混物的拉伸性能明显下降。2．2动态热机械分析(DMA)对于刚性塑料，常以储能模量的变化来表征玻璃化转变温度Tg。此处将储能模量曲线上转折区域的中点所对应的温度定义为Tg。图2为PLA／SEBS-g—MAH的DMA曲线。从图2看出：加入SEBS-g—MAH后聚合物的Tg无明显变化，在60℃左右；温度继续升高，储能模量降到最低值后又增大，且纯PLA增加的幅度小，PLA／SEBS-g-MAH增加的幅度大；同时，共混物发生玻璃化转变后损耗因子呈快速减小后又增大的趋势，纯PLA增大明显。这是因为聚合物在升温的过程中发生了冷结晶，而SEBS—g—MAH的存在阻碍了PLA分子链的有序排列运动，减缓了其结晶作用，减少了结晶对分子链运动的束缚，使材料的储能模量增加，损耗因子降低，材料的韧性得到增强；另一方面，SEBS—g—MAH中的活性基团可与PLA的末端基团发生反应，界面相互作用增大，增强了韧性，SEBS—g-MAH起到了一定的增韧作用。2．3热重分析(TGA)图3为PLA、PLA／SEBS—g—MAH共混体系的热重分析曲线。热重分析研究的是聚合物的热稳定性，而热稳定性的本质是化学键的稳定性。本研究定义体系的初始分解温度为质量损失5％处的温度。从图3中可得PLA／SEBS—g—MAH共混物为二段失重，第一阶段为PLA的分解，第二阶段为SEBS—g—MAH的分解，且两段比例与共混体系中两组分配比相对应。SEBS-g—MAH分子链中含有O—O键，键能较C—O键能大，温度升高时，C一O键吸热分子链先断裂，所以SEBS—g—MAH在更高的温度分解。纯PLA的初始分解温度为270℃，加入SEBS—g—MAH后，共混体系的初始分解温度为290℃，分解速率明显加快。其原因可能是SEBS—g—MAH中存在酸酐基团，其可与PLA中的酯基发生酯交换或与端羟基发生酯化反应，两分子链间有相互缠结的部分，从而使PLA分子链在较高一点的温度进行分解，因此SEBS-g—MAH的加入在一定程度上增加了体系的热稳定性。2．4发泡材料的泡孔结构采用自制高压超临界流体发泡设备，对共混后的材料进行发泡．然后在扫描电镜下观察共混物微观形态及发泡后泡孔结构，结果见图4至图6。PLA和SEBS—g—MAH共混，共混物的微观形态呈现海岛相相态，海相为PLA相，岛相为SEBS—g—MAH相，如图4所示。SEBS—g—MAH含量越多(小于5％时)，其颗粒尺寸越大，两相作用不明显；SEBS—g—MAH含量增加至10％，其能较均匀分布于PLA基体中；达到30％时，两相粘合作用明显，甚至部分海岛相互相联系在一起，分布不明显，两相相容性变好。由图5看出：随SEBS—g—MAH含量增加，泡孔尺寸越来越大，且越来越紧凑；含量增加至5％时，泡孔出现明显的坍塌合并；含量大于等于10％时，泡孔尺寸明显增大，泡孔壁明显变厚；当含量达到30％时，从泡孔壁的电镜图(图6)中更能观察到形成很少且尺寸小的泡孔，体系发泡明显困难。这可能是由于PLA熔融强度小，SEBS—g-MAH含量少时，体系熔体强度增加不大，其分散于PLA基体中，可起到成核剂的作用，快速卸压时促使成核，又SEMS—g—MAH的存在影响PLA分子链的重排结晶，有利于基体发泡，从而形成的泡孔紧凑，泡孔壁较薄，当其含量增至5％时，SEBS—g—MAH中弹性体部分对熔体强度贡献不大，体系的熔体强度不足以支撑泡孔成核增长速度，泡孔多出现坍塌和合并，致使泡孔的尺寸不均匀；SEBS—g—MAH含量增至10％时，其中弹性体部分含量增多，此时弹性体部分对熔体强度起主要作用，气泡膨胀过程中所受阻力增加，从而形成泡孔壁较厚且泡孔尺寸较稳定的泡孔结构；其含量进一步增加，熔体强度大大增加，严重阻碍气泡的成长，给材料的发泡带来了困难。2．5PLA／SEBS共混物的密度用浸渍法测得PLA／SEBS—g—MAH发泡材料的密度，测试结果见表1。由表1看出：SEBS—g-MAH含量增加，发泡材料的密度越来越大；SEBS—g—MAH含量小于5％时，密度增加幅度较大；SEBS-g—MAH含量大于10％时，密度增加幅度减小；含量为20％与30％时密度相差不大，说明共混体系发泡愈发困难。3结论SEBS—g—MAH的加入使聚乳酸(PLA)的拉伸强度减小、断裂伸长率增大，同时材料的储能模量增加，损耗因子降低，起到了增韧作用；SEBS—g-MAH中的酸酐基团与PLA端基活性基团反应，使PLA初始分解温度增加，提高了PLA的热稳定性；SEBS-g-MAH加入量少于5％(质量分数)时，PLA基体与SEBS-g—MAH相界面作用不强；含量达到10％以后，SEBS-g—MAH中弹性链段开始突显作用，一定程度上增加了PLA熔体强度，发泡后得到的泡孔尺寸更稳定。