超临界流体萃取3

超临界流体萃取技术超临界流体的定义继固态、液态和气态发现以后，人们又发现了可称为物质第四状态的超临界态。所谓超临界态，是指物质的一种特殊流体状态。当把处于气液平衡的物质继续升温、升压时，热膨胀引起液体密度的减小，而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为一个均相体系，这一点就是该物质的临界点。当流体的温度和压力都处在临界温度和临界压力以上时，则称该流体处于超临界状态，该流体为超临界流体。ATBCAT表示气-固平衡的升华曲线线BT表示液固平衡的熔融曲线线CT表示气-液平衡的饱和液体的蒸气压超临界流体具有类似液体的密度、溶解能力和良好的流动性，同时又具有类似气体扩散系数和低粘度。因为其无论在多大压力压缩下都不能发生固化，故可简单地认为超临界流体是一种介乎于液体和气体之间的中间状态，又可称为重的气体或松散的液体，它具有许多独特的理化性质。超临界流体性质气体超临界流体液体1bar，15～30℃Tc，PcTc，4Pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2扩散系数/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~3)×10-5气体、液体和超临界流体的性质1密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化2粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度3扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；4超临界流体具有显著的可压缩性，临界点附近温度和压力的微小变化将引起流体密度的显著变化，从而使其溶解能力产生显著变化。超临界流体的主要特性物质沸点/℃临界点数据临界温Tc/℃临界压Pc/Mpa临界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276异丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超临界流体的临界性质表超临界流体的性质多数烃类的临界压力在4MPa左右，同系物的临界温度随摩尔质量增加而升高。CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.1oC，可在室温附近实现超临界流体技术操作，以节省能耗；临界压力不算高，设备加工并不困难。一、超临界流体萃取超临界流体具有选择性溶解物质的能力，而且这种能力随超临界条件（温度、压力）的变化而变化。因此，在超临界状态下，超临界流体可以从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压、升温或吸附将其分离析出，这种化工分离手段称为超临界流体萃取。超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。超临界流体的选择原则萃取过程简述超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶剂在线分离，有效物质收率高溶剂萃取和超临界萃取的对比超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下，使原料同超临界流体充分接触，达到平衡后，再通过温度和压力的变化，使萃取物同溶剂分离，超临界流体溶剂可以重富循环使用。整个工艺过程可以是连续、半连续或间歇的。它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分超临界流体萃取的基本流程分离釜萃取釜CO2热交换器压缩机或泵过滤器图2超临界CO2萃取的基本流程热交换器超临界流体的选择超临界流体的选择CO2是使用最多的超临界流体，用于萃取低极性和非极性的化合物。溶剂强度考虑，超临界氨水是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体，提取后还需要复杂的浓缩步骤，因而无法采用。低烃类物质因可燃可爆，也不如CO2那样使用广泛。影响超临界流体萃取效率的基本因素操作条件萃取压力、萃取温度、溶剂流量和萃取时间等都对萃取效率有较大的影响。实验表明，萃取率随压力的上升而增加，但压力增加到一定程度后，溶解力增加变得缓慢，而且操作压力的增加会导致设备投资和操作费用增加以及萃取物中杂质的增加。因此压力不是越高越好，20-35Mpa较为适宜。在不同压力范围，温度对溶解度的影响不同。高压下，升温可使超临界流体溶解能力提高，相反在压力较低时，升温使超临界流体溶解能力急剧下降。影响超临界流体萃取效率的基本因素原料的颗粒度和水分一般认为，粉碎度越高，原料颗粒越细，则萃取率越高。因为随着粉碎度的提高，不仅增大了物料与超临界流体的接触面积，而且也破坏了物料的外壳，使萃取物易于流出。但物料的粉碎也不能过细，以免提取时被溶剂带出萃取釜，或者堵塞管道影响萃取效率。一般认为20-60目的颗粒范围比较合适。影响超临界流体萃取效率的基本因素夹带剂在溶质和超临界CO2流体的二元体系中加入少量的辅助溶剂（夹带剂、助溶剂），对溶质的溶解度、溶质选择性等有奇特的效果。决定物质溶解度的主要因素是溶质与溶剂分子间的作用力。故应根据萃取物的特性选择适当的辅助溶剂，以提高萃取效率。超临界流体萃取的特点超临界流体具有极高的选择性，同类物质按沸点由低到高的顺序进入超临界流体相。超临界流体可在常温或温度不高的情况下溶解相当难挥发的物质，形成一个负载的超临界相，固特别适用于提取和精制热敏性和易氧化的物质。对于指定的物质，超临界流体的溶解能力随其密度增加而提高，当密度恒定时，则随温度升高而增大。超临界流体技术的优点超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利超临界流体对改变操作条件(如压力、温度)特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。超临界流体萃取的特点萃取物可通过降低超临界流体密度予以分离。为了降低超临界流体的密度，可采用固定温度降低压力或固定压力提高温度来实现。该技术同时利用了蒸馏和萃取，可分馏难分离的有机物，对同系物的分馏精制更具特色。超临界流体与溶质分离后，只要重新压缩就可循环使用，不必像溶液萃取那样需要蒸馏超临界流体萃取的特点超临界流体兼有气体和液体的长处，其萃取效率高于液液萃取。更重要的是它不会引起被萃取物质的污染。超临界流体萃取属于高压技术范围，需要相应的设备。特别是在目前该设备的价格过高的情况下，折旧费在总成本占有很大比重。超临界CO2萃取在超临界流体中，CO2是研究最多的一种流体。CO2因其无毒、不燃烧、与大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力。其密度对压力和温度变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，因次可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。条件容易达到，设备要求不高，易于实现工业化超临界CO2CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不会产生副反应并且廉价易得。CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，能够减少温室气体的排放。超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。超临界CO2萃取技术特点CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比较大。超临界CO2萃取技术特点萃取温度低，CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.37MPa，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整地保留生物活性，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点以下萃取出来。临界CO2流体常态下是气体，无毒，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了穿透提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。超临界CO2萃取技术特点压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度或压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待测物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，可降低压力使萃取物分离。工艺流程短、耗时少，对环境无污染，可循环。生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%~50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度70~90℃，压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。超临界流体萃取应用–咖啡因提取超临界流体萃取技术在医药工业中的应用在医药工业中，由于超临界流体萃取技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛关注。文献报道用超临界流体萃取技术提取药用植物中的有效成分已有从黄芩根、西番莲叶、月见草种子中提取贝加因、类黄酮和月见草油等几十种之多。日本已成功地从多种鱼油中获得了具有较高药用价值和营养价值的二十碳五稀酸和二十二碳六稀酸。总结1.超临界流体的定义2.超临界流体萃取技术的优点3.超临界流体为什么常选用CO2