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第3章超临界C02流体萃取过程研究的实验技术和方法超临界流体萃取技术和工艺正处于不断发展的阶段，如果没有新的实验研究的扩充，理论研究必然难以为继，对于新兴的超临界流体萃取技术更是如此，在认识上必须对实验研究给予充分的重视。超临界流体萃取技术的特点之一是要使过程在超临界条件下进行，一般是使过程在对比温度Tr=1.01~1.10下和对比压力Pr=1.01-1.5范围内操作。常用作为超临界萃取剂的流体的临界温度一般不会高，但临界压力常在4～5MPa以上，因此操作压力常在数十兆帕，所以这类研究和生产的设备要承受较高的压力，设备的密封要求较高。对于相平衡研究设备来说，要使体系达到平衡，需要相际有充分接触的传质条件，常采用密闭下施加搅拌的措施，或采用泵或压缩机促使流体作循环的方法。在相平衡研究中，从平衡体系中取样分析也是一种重要技巧，因为体积恒定时，单纯地从体系中取出样品会干扰相际平衡。对固体物料作超临界流体萃取分离时，由于高压下固体的密闭输送存在困难，因此常采用分批式操作。对液体混合物的超临界流体萃取分离则可采用分批式或连续式操作。对于萃取分离的流程和设备，往往因不同的原料和产品会有所不同。一个新的传质分离过程的开发，最先要研究的问题应该是物系的平衡性质。随着开发过程的深入，传质问题将成为研究的核心问题。对于超临界流体萃取过程也不例外，其研究内容主要为相平衡及其传质过程的研究。3.1相平衡测定方法超临界流体萃取的相平衡热力学实验研究的内容很广泛，主要包括难挥发溶质（液体或固体）在超临界流体中的溶解度的测定，多相平衡共存曲线的确定，二元和三元体系临界轨迹的测定和夹带剂对超临界流体萃取能力和选择性的影响等。所有上述内容都和高压相平衡有关[1~6]。高压相平衡测定的方法基本上分为静态法（Staticmethod)和动态法(dynamicmethod)。3.1.1静态法静态法系指把所有组分放置在一封闭容器，等候其满足所有的平衡条件，意味着平衡建立。为了缩短平衡所需的时间，改善相间组分的传质十分重要，一般在平衡釜内采用搅拌等手段，否则达到平衡的时间可能需要几十小时甚至更多。静态法包括静态分析法和静态合成法。静态分析法的特点在于达到平衡后，用相关分析方法对各相组成进行分析，从而得到在平衡温度和压力下的平衡组成。许多人用这类方法进行了溶解度和相平衡的测定[7-ll]。此法的设备主要有三大部分：耐压的平衡釜；压力和温度的监控和指示设备；样品的采集和分析设备等，如图3-1所示。（P56）根据测定步骤，先把组分放置在平衡釜内，在恒温条件下进行强烈搅拌，用泵加入超临界组分来调节压力。对于二元体系，不需要预先确定压力的数值，因为在每一个压力下（温度恒定）只有一组平衡组成。对于三元体系，最好在恒定的温度和压力下测量出不同的组成。在三角形相图中，任一双结点线的平衡条件都必须在恒定的温度和压力下得出。等待平衡建立后，关掉搅拌器，由于存在密度差而得以分相。当分相完成后，用预先设定的毛细管(0.1-0.5mm直径）将平衡各相引出，通过阀门而膨胀，导入样品瓶。在瓶内样品分成气相和凝聚相，用测定气相体积的方法来确定不凝聚部分的量，此处可用量气管法或测定气相体积和压力后计算得出。凝聚相的量用称重法得到。若气相和凝聚相中含有一个以上的化合物，则应作进一步的分析，如气相色谱法等。如果样品的凝聚部分含有不同挥发度的化合物，则可用设定在不同温度下的系列样品瓶来进行分离。在静态分析法中取样操作是十分关键的，往往许多实验误差应们在静态分析法中取样操作是十分关键的，往往许多实验误差都是由此而造成的，甚至会导致整个实验工作的失败。样品从平衡釜进入样品瓶，需要经过一个阀门。当阀门开启时，样品需要膨胀，由于产生Joule-Thomson效应，样品温度急剧下降，一定要防止固体粒子等在取样线路中出现堵塞，所以要电热保温。若在取样线路中有堵塞发生，而取样阀仍然开启时，则会发生取样线路中压力增加，从而将插塞式转接器顶出，乃至使样品瓶损坏等。取样操作的理想情况是从平衡釜中取出少量样品后，不致对平衡有所扰动，而把这一样品定量地转移到样品瓶中。但在实际操作中达不到理想情况，只能按规章小心操作，以求尽量逼近理想的取样过程。一般来说，取样操作规程如下[6]：①样品量宜少。开启阀门要非常小心，从液相中取样，气量是关键。在常压下10~20mL气量已足够；从流体相取样，凝聚相量是关键。若在流体相中低沸点物质浓度越低，则凝聚相的量就越关键。若凝聚相中只有一种化合物，则取样量宜在几个毫克；若还须进行色谱分析，则样品量宜小于20mg。②取样线路、阀门和样品瓶要绝对清洁和保证气密性。当真空抽到lkPa时，在10min内压力不能高于10kPa。③必须取几个样品，一般取3个，以取其平均值，更具代表性。处在平衡釜中的毛细取样管内的物料是否和平衡釜内的物料完全一致地处在平衡条件下是值得怀疑的，因为在毛细管中的传质条件不佳。最好要进行冲洗，但导致设备十分复杂，很多情况下是不采用的，只能假设样品管中的物料组成与周围的物料组成是比较接近的。④在取样过程中，压降是不可避免的。根据Brunner的经验，若共取6个样品，其组成变化不超过分析的误差值，而压降应在2%左右，而该组成是与压力的初值对应的。对于含超临界流体和低沸点物料的平衡中，要达到上述要求，一般平衡釜的体积至少为500mL。为了使在取样过程中压降最小，一般先从液相取样，然后再从流体相取样。从原则上说，采用静态分析法可得出比较可信的实验结果，但是实验数据的质量和操作者的经验、负责程度有着很密切的关系。对静态分析法而言，取样操作和分析是其内在的一个不足，故有人采用一种不取样的分析方法，即通过在平衡釜上设置视镜，用UV吸收光谱法测定釜内的样品浓度[12]。研究的对象是咖啡因在超临界C02流体中的溶解度。但能采用这种分析方法的系统相当有限。合成法(syntheticmethod）又称非分析法或间接法，它将预先配制好的一定浓度的物料放入平衡釜内，然后逐渐改变体系的压力或温度，直至观察到某一相开始出现或消失，此时的压力、温度以及已知的物料浓度即构成一个相的边界点。也可用来构成压力对平衡釜内物料体积变化的曲线，始自一相区，一般采用改变压力（温度保持不变）的方法，这比较方便易行。在相边界处，混合物的压缩率发生变化，曲线斜率随之而变。进入两相区，混合物体积与压力变化又呈直线，常常在两直线间存在一扩大的转变区间，可将两直线外延相交，以决定相边界。若已知平衡釜的体积，则同时可得到相的密度。合成法的平衡釜往往设计得很小，典型的只有几毫升，主要因为不需要进行样品分析。试剂用量少，投资少是该法的优点。在临界点附近，它是可靠的、也是最合适的方法。但物料总浓度上的很小差别会导致所测压力和温度的较大偏差，研究者大都用此法测定二元体系的相边界或相平衡[13~18]。因此，经常建议把上述两种方法平行进行，即用合成法建立相边界线和密度，用静态分析法来测定平衡组成。3.1.2动态法动态法也可分为两类，即单通路法（single–passmethod）和循环法(recirculationmethod)。单通路法是将一定压力下的纯超临界流体缓缓通过固定温度下放置在平衡釜中的液体或固体。当超临界流体停留在平衡釜中时，使流体相和固（液）相间建立了平衡。设计良好的装置，可在15min左右建立平衡。然后对流体相和液相进行分析。通常在取样时，压力可以维持不变。该法的主要缺点在于较难判断平衡是否真正到达，流体用量较大等，主要用于测定具有很低蒸气压的固体或液体溶质的平衡性质，不宜用来确定混合物临界点附近的性质。此法操作方便，能在较短时间内获取比较丰富的数据，特别有利于测定挥发度很低的溶质与超临界流体之间的相平衡数据，尤其适于测定二元体系的相平衡数据。当用来测定多元体系时，除流体相组成必须进行分析外，液相组成也必须分析，因为液相组成也随着实验进程发生变化。有许多作者都用此法测定[19~25]。图3-2为采用单通路法测定=二甲基黄嘌呤和咖啡因在超临界CO2流体中溶解度的流程。用压缩机把气体压入可加热的缓冲罐(2L)，用压力调节器（置于缓冲罐口)来控制压力，并使其达到所要求压力。高压超临界C02流体先在预热器中加热，再进入萃取柱。萃取柱内径45mm，长310mm，要研究的固体组分和玻璃纤维交替放在萃取柱内。在萃取柱的进出口处都安装有金属过滤盘（起始阈值为7μm)以防止要测试固体的夹带。由电加热方法使萃取柱升温，用热电偶和TIC调节器监控温度，使波动在±1℃以内。在萃取柱出口处装有校正过的压力计，在测量范围内的误差为1%。忽略床层中的压降。图3-2P61用一个可加热的微调阀门来控制流速，溶有溶有固体组分的流体相从萃取柱出来，经过此微调阀门而膨胀到大气压。已溶解的固体组分在两个相邻的已知重量的U形管中析出，此U形管用冰-水浴冷却，并在出口处填充玻璃纤维，以防止夹带。大部分出口处填充玻璃纤维，以防止夹带。大部分的固体常收集在第一只U形管中。没有溶质的低压气体离开U形管，用已校正过的的湿式气体流量计在已知的温度和压力下测量其总体积量后放空。用微调阀门控制流体流速在0.3NL/min，也可在0.1-0.4NL/min间波动，试验表明，流速在此区间波动，不会影响平衡溶解度的测量。从萃取柱出口到微调阀门间的管线都要用电热带加热，防止固体在管线中的析出。循环法是将两相混合物置于一特定温度下的平衡釜内，将流体相从釜中引出，再循环通过液相（或固体）。由于流体相和液相反复接触，传质面积增加，能较快达到平衡。此外，尚有流体相和液相同时进行循环和流体相、液相交替循环等流程。循环法的优点除了平衡时间短以外，还可在线取样分析。此法的关键要有一适用的循环泵，要求泵的流量要小而稳，要避免造成液沫夹带，循环泵还应在较宽广的压力范围内正常工作，没有泄漏之虞。文献中采用循环法测定了不少有关超临界C02流体和醇类的二元和三元体系的数据[26-31]以及超临界流体和烃类的数据[32，33]。图3-3为一种循环法的流程[31]。此装置的主要特点在于：流体一液体两相交替循环，在线分析两相组成；以无泄漏磁力循环泵作为循环动力；平衡釜为分段连接式，可以通过增加或减少段数以改变釜的容积；使用电桥式流量检测装置检测循环情况；可较方便地改装成间歇式超临界流体萃取装置。图3-3P62平衡釜11的压力由经过校正的0.4级精密压力表10测定，水浴16的温度由精密温度计（±0.1K）测定。水浴内对角设置两个搅拌桨，每个搅拌桨上有两组叶轮，两拿搅拌桨上的叶轮翘角方向相反，在叶轮的驱动下，水浴内水流形成对角上下循环流动，有利于水浴内各点的温度呈均匀状态。经测定，水浴内观测不到有温度梯度存在。平衡釜中的两相流（液）体依靠磁力泵14驱动，进行交替循环。磁力泵是单向的，只能向上驱动流体。图3-3中示出的为液相循环状态，当转动四通阀13至图中的虚线位置时，可实现流体相循环。采用四通阀进行流体与液体相交替循环；使设备紧凑、操作方便、可靠。在循环管路上串接了一只六通阀15，阀上装有一根取样管，通过转动六通阀，可使取样管与循环管路串联。取样后，反转六通阀，取样管中的样品由来自钢瓶的载气带入气相色谱仪进行分析。载气在进入六通阀前和从六通阀流出后均有微加热器加热，防止重组分在取样管线中析出。后均有微加热器加热，防止重组分在取样管线中析出。文献中大都采用柱塞泵对系统进行充压，但有些柱塞泵因质醒泵对系统进行充压，但有些柱塞泵因质量原因，当压力达到10MPa左右出现泄漏，难以稳定操作。因此可采用另一种使系统升压的方法[31]：当实验压力低于钢瓶压力时，可通过调节充气量来达到预定压力；当实验压力超过钢瓶压力时，可升高水浴6的温度来迫使缓冲罐7内的压力增加，进而用于调节整个系统的压力口当压力调节完毕，关闭阀门9，使平衡釜与缓冲罐分开。3.2静态搅拌式平衡池静态搅拌式平衡池是最常采用的用于测定高压相平衡的实验设备，它是指参与相平衡的体系始终保持在平衡池之内，并不使其形成池外的循环流讥图3-4为一种用于液体分离的带搅拌的静态平衡池，平