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超临界流体萃取技术摘要超临界流体萃取技术是一项发展很快、应用很广的新型的分离技术。由于其具有高效、方便、安全、低温萃取、无溶剂残留、选择性好等优点，使得这项技术在天然产物活性成分的提取上得到迅速发展，应用范围和种类也不断扩大。70年代以来超临界二氧化碳萃取技术应用日趋广泛，广发应用于香料的提取，也可萃取药用有效成分。超临界流体萃取技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，在医药、化工、食品、轻工等成果累累。在此主要介绍超临界CO2萃取的原理、特点、影响因素及其在天然产物研究中的应用，并对其发展前景做了展望。关键词超临界流体萃取天然产物超临界C02萃取技术应用超临界流体萃取(简称SFE)技术是利用临界压力和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展起来的一种化工分离技术。超临界流体萃取具有高效、方便、安全、环保、选择性好等优点，在天然植物中活性成分的提取中具有独特的优势。由于其具有工艺简单、操作温度低、无溶剂残留等特点及其他方法所不可取代的良好应用前景而得到越来越广泛应用和重视。超临界流体技术必将成为未来从天然植物中提取活性成分的一种新型工艺之一。一、超临界流体萃取的基本原理和特点1、超临界流体萃取的基本原理SFE分离的原理比较简单，是利用溶质在不同条件下在超临界流体中溶解度的不同而进行的溶解分离。当气体的温度、压力高于临界温度Tc和临界压力Pc时，便进人临界状态，此时的流体成为超临界流体。超临界流体对物质有较强的溶解能力，兼有液体和气体的双重特性，即粘度接近气体，密度接近液体。在超临界状态下，温度、压力的变化会引起流体密度的显著变化，通过控制压力和温度使其有选择性地把不同极性、不同沸点和相对分子质量的成分萃取出来，然后借助减压等方法使超超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动析出，从而达到分离提纯的目的。超临界流体萃取的效率远远优于液-液萃取。2、超临界流体萃取技术的特点（1）既利用了萃取剂和被萃取物质之间的分子亲和力实现分离，又利用了混合物各组分挥发度的差别，具有较好的选择性；（2）萃取效率高，过程易于控制。如临界点附近的CO2，温度压力的微小变化，都会引起其密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取的目的。工艺流程短、耗时少、节约成本。（3）萃取温度低，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，能较完好保存中药有效成分不被破坏，不发生次生化，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。特别适宜于对热敏感、易氧化分解成分的提取。（4）萃取流体可循环使用，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。如临界CO2流体常态下是气体，无害，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。3、超临界萃取技术的问题（1）相平衡及传递研究不充分，物性数据少；缺乏能正确推算超临界萃取过程的基本热力学模型。（2）操作压力高，对设备、管道材质要求高；压缩设备投资大。（3）在生产的连续化上还存在着设备和工艺方面的困难。二、超临界二氧化碳萃取（SC—CO2）1、SC-CO2萃取剂的特性（1）CO2无毒，无腐蚀，不易燃不易爆，价格低廉，纯度高。（2）较高的临界密度和较强的传质能力。（3）较低的临界温度(31.1C)和临界压力(7.38MPa)，易于安全地从混合物中分离出溶质，且不会破坏物质的天然状态。（4）SC-CO2对萃取物和萃余物均能适用，萃取收率高，萃取完全，产物质量高。2、影响超临界CO2萃取的因素（1）萃取压力压力是影响C02流体溶解能力的关键因素之一。C02压缩气体对物质的溶解能力与C02流体的密度成比例关系。随着压力的增加，C02流体的密度增加，溶解度也相应增大、收率增加，特别是临界点附近压力的影响特别显著，之后压力对C02流体密度增加的影响较小，对物质溶解能力的增加效应也变缓。但过高的压力对设备和操作提出了更高的要求，同时生产成本也会相应增加。因此，不同物质的最佳萃取压力需要通过实验确定。（2）萃取温度在恒定压力下，SCF的溶解性可能随萃取温度变化而增加、不变或降低。这是由于温度升高，缔合机会增加，溶质的挥发性提高和扩散系数增大，但CO2密度降低、携带物质的能力降低，因此萃取率的高低取决于此温度下何种状态占优势。在压力较高时，CO2密度很大，压缩性很小，升温引起的分子间距增大和分子间作用力减弱与分子热运动的加速及碰撞结合概率增加的总和对溶解度的影响不大；当压力较低时，升温引起的溶质蒸汽压升高，不足以抵偿CO2流体溶解能力的下降。因此，在一定的压力下，物质的溶解度往往出现最低值。在最低点温度以下，前者占主导地位，溶解度随温度的增加而下降；在最低点温度以上，后者占主导地位，溶解度随温度的增加而上升。（3）CO2流量其影响超临界萃取动力学。在较低CO2流速下，粘度一定时，萃取率不高。当CO2流量增加时，超临界CO2与料液的接触搅拌作用增强，船只系数增加，促进了溶解能力。但CO2流量过大时，超临界CO2在釜内的停留时间相对较少，使溶质与溶剂不能充分作用，导致CO2耗量增加。所以，在实际生产中，必须综合考虑，通过一系列实验选择合适的CO2流量。（4）拖带剂三、超临界流体萃取的设备和分离流程超临界流体萃取装置的主要设备是萃取釜和分离釜两部分，再配以适当的加压和加热配件。钢瓶中的CO2气体通过压缩机，调节温度、压力使萃取剂处于超临界状态，超临界萃取剂进入装有药品的萃取釜，被萃取出的物质随超临界流体到达分离釜，通过减压、降温等措施使超临界流体回到常温、常压状态，与萃取物相分开，达到萃取分离的目的。（1）恒温降低压流程将SCF与原料一起加入萃取塔,超临界状态下SCF对被萃取物的溶解度较大,选择性萃取后，物流分为萃取物和SCF从塔顶排除，经减压，SCF变为普通气体，实现溶质溶剂的分离。（2）恒压升温流程SCF与原料一起加入萃取塔，经萃取后，物流也分为萃取物和SCF，经加热，SCF变为普通气体,实现溶质和溶剂的分离,溶剂经降温还原为SCF循环使用。（3）等温等压吸附流程在分离器内放置仅媳妇溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用。四、超临界流体萃取技术在天然产物中的应用1、超临界流体萃取技术在食品工业中的应用现在萃取工艺较为成熟的有：脱咖啡因，萃取啤酒花，小麦胚芽油萃取，沙棘油萃取，大豆油萃取，大蒜油萃取等。2、超临界流体萃取技术在医药保健领域的应用(1)SFE在挥发油提取中的应用二氧化碳超临界萃取法可在较低的温度下进行，可保留植物原有的品质，该方法用于挥发油的提取与传统水蒸气蒸馏法相比有着巨大的优势。现采用二氧化碳超临界萃取技术工业化取出的挥发油提取物有大蒜油、姜油、肉桂油、砂仁油、艾叶油、广藿香油、当归油等多种，均能达到提高收率和品质，缩短提取时间，降低能耗的目的。(2)SFE在黄酮类化合物提取中的应用黄酮类化合物分布范围广，生物活性广泛，毒性小，是中草药成分研究的一个重要领域。超临界CO2萃取技术对黄酮类化合物是一种非常有效的提取方法，得到了广泛应用。银杏叶提取物因其对心血管疾病的治疗和保健作用而成为国际研究热点，在较低的操作压力下，可有效地提取出银杏叶中的黄酮类化合物，采用超临界CO2萃取技术在35—40℃进行萃取操作，实现了萃取分离一步完成。3、超临界流体萃取技术在天然香精香料提取的应用用SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、梅花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜、八角等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香味、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界流体萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。4、超临界流体萃取技术在生物中的应用（1）超临界条件下的酶催化反应许多酶蛋白在超临界CO2中不易失去活性，且具有催化功能，由于在自然界中酶的催化反应是在水相介质中进行的，所以酶在超临界CO2介质中的催化行为引起人们的关注。超临界CO2作为酶催化反应的介质有以下几点：一是与水相比较，脂溶性底物和产物可溶，酶蛋白不溶，有利于三者分离。二是产品回收时，不需处理大量稀水溶液，不产生污水问题。三是超临界CO2更适合与生物、食品相关的产品体系，产品分离简单。（2）超临界流体中的细胞破碎技术用CO2作为介质，高压CO2易于渗透到细胞内，突然降压，细胞因孢内外较大的压差而急剧膨胀发生破裂。超临界流体可以破碎胞壁较厚的细胞，如酵母。另外，超临界CO2对细胞中的脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，是的细胞在破碎时仅在一定位置破碎。五、结论与展望从上世纪60年代超临界CO2萃取技术应用于脱咖啡因以来，取得了飞速发展。超临界CO2萃取技术因其具有纯净、安全、产物活性成分不易受热分解、稳定性强及提取效率高等优点而成为天然产物研究与开发中一种具有相当发展潜力的高新提取分离方法，具有其独到的、其他方法不可取代的优势。超临界CO2萃取技术已广泛应用于食品工业、医药保健、香料提取、石油化工、环保等领域，成为获得高质量产品的最有效方法之一。然而，FC—C02对于天然产物的提取同样具有其自身固有的缺点。由于CO2的非极性和低相对分子质量特点，超临界C02对于许多强极性和高相对分子质量的物质很难进行有效萃取，而且改性剂的使用尚缺乏足够的理论指导，高压技术还明确，临界区内的流体体系相平衡和萃取过程中传递性质的基础数据也有限，工业化生产困难等。因此，还需要更进一步的探索，特别是结合我国丰富的天然产物资源，充分利用已有的实验数据，进一步探索出有实用价值的理论模型，为工业化萃取参数的确定提供基本的理论依据，同时开展和完善超临界CO2萃取分离技术与高效液相色谱法、气相色谱法、气质联用等检测方法的结合，提高对天然产物活性成分含量测定的效率与精确度，对于促进超临界CO2萃取技术的应用发展具有十分重要的意义。参考文献[1]唐仕荣．超临界C02萃取技术及其在天然产物提取中的应用．化工时刊，2007，21(7)[2]朱自强．超临界流体技术原理和应用[M]．北京：化学工业出版社，200l，1．27[3]廖传华，黄振仁．超临界CO2流体萃取技术一工艺开发及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2004，l～26[4]霍鹏，张青，张滨，郭超英．超临界流体萃取技术的应用于发展.河北化工．2010，33（3）[5]张学红．超临界流体萃取技术．国际医药卫生导报．2006，12(10)