超临界萃取技术.

主讲内容：一、超临界萃取技术二、气相色谱一、超临界流体萃取技术1.发展现状2.基本原理3.工艺流程4.影响因素5.应用前景1.发展现状：最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。2.基本原理：超临界萃取的基本原理是在高于临界温度和临界压力的条件下，用超临界流体溶解出所需的化学成分，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下降溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上的高密度流体。既不是气体，也不是液体，性质介于气体和液体之间，特点是具有优异的溶剂性质。流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大。超临界萃取正是利用超临界流体的这一性质而进行。超临界流体（SupercriticalFluid，SF）是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体和液体的双重特性。SF的密度和液体相近，粘度与气体相近，但扩散系数约比液体大100倍。由于溶解过程包含分子间的相互作用和扩散作用，因而SF对许多物质有很强的溶解能力。这些特性使得超临界流体成为一种好的萃取剂。超临界流体对物质进行溶解和分离的过程就叫超临界流体萃取。CO2作萃取剂的优点;a)临界温度和临界压力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；b)CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；c)CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：d)CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留；e)在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。夹带剂：在超临界状态下，CO2具有选择性溶解。SFE-CO2对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性集团(-OH，-COOH等)的化合物，极性集团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂(也有许多文献称夹带剂为亚临界组分)。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。SFE技术基本工艺流程：原料经除杂、粉碎或轧片等一系列预处理后装入萃取器中。系统冲入超临界流体并加压。物料在SCF作用下，可溶成分进入SCF相。流出萃取器的SCF相经减压、凋温或吸附作用，可选择性地从SCF相分离出萃取物的各组分，SCF再经调温和压缩回到萃取器循环使用。SC—CO2萃取工艺流程由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下，使原料同SC—CO2流体充分接触，达到平衡后，再通过温度和压力的变化，使萃取物同溶剂SC—CO2分离，SC-CO2循环使用。整个工艺过程可以是连续的、半连续的或间歇的。将需要萃取的植物粉碎，称取约300—700g装入萃取器⑹中，用CO2反复冲洗设备以排除空气。操作时先打开阀⑿及气瓶阀门进气，再启动高压阀⑷升压，当压力升到预定压力时再调节减压阀⑼，调整好分离器⑺内的分离压力，然后打开放空阀⑽接转子流量计测流量通过调节各个阀门，使萃取压力、分离压力及萃取过程中通过CO2流量均稳定在所需操作条件，半闭阀门⑽，打开阀门⑾进行全循环流程操作，萃取过程中从放油阀⑻把萃取液提出。3.工艺流程：4.影响因素：a.萃取压力的影响萃取压力是SFE最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。b.萃取温度的影响温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。c.萃取颗粒大小粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。d.CO2的流量CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。CO2的流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系数，使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。因此，合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要。e.夹带剂的选择对于极性较大的溶质，在超临界CO2中溶解较差，SFE很难萃取出来，但若加入一定的夹带剂，以改变溶剂的活性，在一定条件下，就可以萃取出来，而且萃取条件会更低，萃取率更高。5.应用现状：在食品工业中，超临界萃取技术用于茶叶、咖啡豆脱咖啡因；食品脱脂；酒花有效成分提取；植物色素的萃取；植物及动物油脂的萃取。在医药工业中，超临界萃取技术用于酶、维生素等的精制；动植物体内药物成分的萃取；医药品原料的浓缩、精制；糖类与蛋白质的分离以及脱溶剂脂肪类混合物的分离精制等。在化妆品工业中，超临界萃取技术用于天然香料的萃取；合成香料的分离精制；化妆品原料的萃取、精制。二、气相色谱1.简述：气相色谱法是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。气固色谱的“气”字指流动相是气体，“固”字指固定相是固体物质。例如活性炭、硅胶等。气液色谱的“气”字指流动相是气体，“液”字指固定相是液体。例如在惰性材料硅藻土涂上一层角鲨烷，可以分离、测定纯乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等杂质。气相色谱仪组成气路系统进样系统分离系统温控系统检测记录系统2.基本原理：色谱分析是一种多组份混合物的分离、分析工具。它主要利用物质的物理性质对混合物进行分离，测定混合物的各组份。并对混合物中的各组份进行定量、定性分析。气相色谱仪是以气体作为流动相（载气）。当样品被送入进样器后由载气携带进入色谱柱。由于样品中各组份在色谱柱中的流动相（气相）和固定相（液相或固相）间分配或吸附系数的差异。在载气的冲洗下，各组份在两相间作反复多次分配，使各组份在色谱柱中得到分离，然后由接在柱后的检测器根据组份的物理化学特性，将各组份按顺序检测出来。3.检测流程：载气由高压钢瓶中流出，经减压阀降压到所需压力后，通过净化干燥管使载气净化，再经稳压阀和转子流量计后，以稳定的压力、恒定的速度流经气化室与气化的样品混合，将样品气体带入色谱柱中进行分离。分离后的各组分随着载气先后流入检测器，然后载气放空。检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号，经放大后在记录仪上记录下来，就得到色谱流出曲线。色谱柱气相色谱法中常用的色谱柱有两种：填充柱长1.5－10米，内直径为2－4毫米。柱身通常由不锈钢或玻璃制成，内部有填充物，由一薄层液态或固态的固定相覆盖在磨碎的化学惰性固体表面（如硅藻土）构成。覆盖物的性质决定了哪些物质受到的吸附作用最强。因此，填充柱有很多种，每一种填充柱被设计成用于某一类或几类混合物的分离。毛细管柱内直径很小，通常为十分之一毫米的数量级，长度一般在25至60米之间。在壁涂开管柱（WCOT）中，柱的内壁被一层活性材料所覆盖，而在多孔层开管柱（PLOT）中管壁为准固态，充满微孔。大部分的毛细管柱由石英玻璃组成，表面覆盖有一层鞠亚酰胺。这些色谱柱都很柔软，因此一根很长的柱可以绕成一小卷。常用的检测器:氢火焰离子化检测器（FID）热导检测器（TCD)氮磷检测器（NPD）火焰光度检测器（FPD）电子捕获检测器（ECD)氢火焰离子化检测器FID原理：在氢氧焰的高温作用下，许多分子均将分裂为碎片，并有自由基和激态分子产生，从而在氢焰中形成这些高能粒子所组成的高能区，当有机分子进入此高能区时，就会被电离，从而在外电路中输出离子电流信号。特点：体积小，灵敏度高，死体积小，应答时间快，但对部分物质如H2、O2、N2、CO、CO2、NO、NO2、CS2、H2O等无响应。属破坏性检测器。热导检测器TCD原理：气流中样品浓度发生变化，则从热敏元件上所带走的热量也就不同，从而改变热敏元件的电阻值，由于热敏元件为组成惠斯顿电桥之臂，只要桥路中任何一臂电阻发生变化，则整个线路就立即有信号输出。特点：此检测器几乎对所有可挥发的有机和无机物质均能响应。但灵敏度较低，被測样品的浓度不得低于万分之一。属非破坏性检测器。氮磷检测器NP原理:在FID中加入一个用碱金属盐制成的玻璃珠当样品分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的元素时，则将使碱盐的挥发度增大，这些碱盐蒸气在火焰中将被激发电离，而产生新的离子流，从而输出信号。特点:这是一种有选择性的检测器，对含有能增加碱盐挥发性的化合物特别敏感。对含氮、磷有机物有很高的灵敏度。属破坏性检测器。火焰光度检测器FPD原理:燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢焰的谱线和发光强度均发生变化，然后由光电倍增管将光度变化转变为电信号。特点:对磷、硫化合物有很高的选择性，适当选择光电倍增管前的滤光片将有助于提高选择性，排除干扰。电子捕获检测器ECD原理：载气分子在63Ni辐射源中所产生的β粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，当含电负性基团的组分通过时，俘获电子使基流减小而产生电信号。特点：对电负性物质（例如：卤化物,有机汞，有机氯及过氧化物，金属有机物，硝基、甾类化合物等）有很高的灵敏度。属非破坏性检测器。根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间，可以进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，可以进行定量分析。4.气相色谱法的特点：（1）分离效能高。对物理化学性能很接近的复杂混合物质都能很好地分离，进行定性、定量检测。有时在一次分析时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。（2）灵敏度高。能检测出ppm级甚至ppb级的杂质含量。（3）分析速度快。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个样品的测定。（4）应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以分析约20%的有机物。此外，某些无机物通过转化也可以进行分析。5.气相色谱的应用：在石油化学工业中大部分的原料和产品都可采用气相色谱法来分析；在电力部门中可用来检查变压器的潜伏性故障；在环境保护工作中可用来监测城市大气和水的质量；在农业上可用来监测农作物中残留的农药；在商业部门可和来检验及鉴定食品质量的好坏；在医学上可用来研究人体新陈代谢、生理机能；在临床上用于鉴别药物中毒或疾病类型；在宇宙舴中可用来自动监测飞船密封仓内的气体等等。在食品分析中的主要应用有如下几个方面：1．脂肪酸甲酯分析；2．农药残留分析；3．香精香料分析；4．食品添加剂分析；5．食品包装材料中挥发物的分析。