计时电量法测定电极反应速率常数

“大学生创新训练计划项目”立项申请表申请级别：□国家□北京市■学校项目名称：计时电量法测定多酸电极反应速率常数负责人：所在学院：联系电话：电子邮件：填表时间：2013-10-23北京理工大学教务处制表大学生创新训练计划项目注意事项1.填写申请级别时，将“□”替换为“■”，或手写打“√”；2.项目负责人应为本科生，鼓励跨年级、跨学科组成项目组；3.项目成员（含负责人）不超过5人,成员中至少有一名非四年级的学生，每名学生原则上不允许同时参加多个项目；4.申报国家级、北京市级项目应明确指导教师，指导教师应具备中级以上职称,每位指导教师同时指导的项目原则上不能超过两项；5.经费预算严格按照通知要求进行申请，最终以专家委员会批准的额度执行；6.项目周期统一为一年。大学生创新训练计划项目-1-负责人情况姓名性别学号学院专业班级手机固定电话电子邮件个人介绍项目基本信息项目名称计时电量法测定多酸电极反应速率常数项目周期一年所属一级学科化学项目组姓名性别学号学院专业手机小组成员（不超过4人）指导教师姓名性别职称学院职务手机吕桂琴女副教授化学学院13671105616大学生创新训练计划项目-2-一、项目介绍（研究目标、研究背景及现状、工作原理和方案设想、计划进度安排等）研究目标：1.了解电化学循环伏安法和计时电量法的测定原理。2.运用计时电量法测定多酸电极反应速率常数。3.探究温度、pH反应速率常数的影响。研究背景及现状：从1952年Page和Wilkinson用电化学方法来研究二茂铁和二茂钌的氧化还原性以及它们的电子转移机理以来，随着超微电极、快速和超快速循环伏安、光谱波谱技术和数字模拟等实验技术在电化学中的应用，对快速反应和含有不稳定反应中间体的反应的研究更加细致。采用电化学方法，研究液相平衡、溶液传质、电催化活化和电荷转移等内容，对电化学快速分析、电化学合成、生物电化学和仿生学等有指导意义。计时电量法是电化学中采取阶跃方法进行测量的一种实验技术，能够把双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来，这对表面过程的研究特别有益。因此，用计时电量法来研究电极系统，能够更加精确地得到电极表面过程和反应动力学的信息。多酸电化学的研究中，主要集中在配合物的伏安行为、电子转移机理等方面，但是对电极表面的电子转移的速率常数和电活性物质在溶液中的扩散等涉及动力学的研究并不多。物理化学的现代研究中，找到一种快速有效的方法进行动力学测量很有意义。参考文献：[1]Bard,AJ,Faulknler,LR,邵元华，朱果逸，董献堆译，电化学方法原理和应用，北京化学工业出版，2005年，67,145-171[2]赵鹏，方慧珏，薛腾等，计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数和速率常数，物理化学学报，2005,21(11):1235-1239工作原理1.计时电量法计时电量法（Chronocoulometry），又称计时库伦法，是电化学中采取阶跃方法进行测量的一种实验技术，在向工作电极施加阶跃电位后，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。由于计时电量法记录的是电流的积分——电量对时间的关系，而积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，所以用计时电量法测得的信号天生就更清晰。计时电量法能够把双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来，这对表面过程的研究特别有益。因此，用计时电量法来研究电极系统，能够更加精确地得到电极表面过程和反应动力学的信息。大学生创新训练计划项目-3-2.计时电量法测定电极过程的扩散系数在静止的均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为无电解反应的电势E1。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势E2。则O扩散还原需要的电量为：OdlOOnFAQtCnFADQ2/12/1*2/12式中，n是电子转移数，F是法拉第常数，A指电极面积，DO是反应粒子在溶液中的扩散系数，CO*是反应粒子的本体浓度，Qdl为电容电量，nFAΓO为表面吸附O还原的法拉第分量。3.计时电量法测定电极过程的反应速率常数采用计时电量法测定电极反应相关的速率常数时，保证电极过程受动力学控制。此时，准可逆反应的计时电量响应满足下面方程：]12)(erfc)[exp()(2/12/12/122*HtHttHHCnFAktQOf式中：H=(kf/DO1/2)+(kb/DR1/2)，DO和DR为氧化还原电对的扩散系数，kf和kb为电极还原反应和氧化反应的速率常数。当Ht1/25时，得到极限式：)12()(22/12/1*HHtCnFAktQOf测定不同温度下的反应速率常数kf,用k0表示电极表面没有超电位时的反应速率常数，则有：)(lnln00EERTnFkkf式中：E0=(Epc+Epa)/2；α为传递系数，一般认为是与电位相关的因子，但对于测定动力学数据的电位范围相当窄，α值维持恒定。由阿伦尼乌斯公式算出电子转移过程的表观活化能：RTEAkalnln0大学生创新训练计划项目-4-方案设想1.查阅文献，学习方法通过查阅文献和书籍，掌握计时电量法的基本原理。通过在电化学工作站的实际操作，熟练掌握利用电化学工作站进行计时电量测量。2.设计实验方案设计出电极过程中的扩散系数和反应速率常数的影响的实验方案。计划进度安排2013.10-2013.12查阅相关文献，学习实验原理和方法2013.12-2014.05设计实验方案，进行实验，同步处理实验数据2014.05-2014.06整理数据，撰写结题报告，发表论文。二、项目自我评价（创新点、实现的可能性、可操作性、可能存在的问题等）创新点1.采用电化学中的计时电量法进行动力学测量。计时电量法是电化学中采取阶跃方法进行测量的一种实验技术，能够更精确得到电极表面过程和反应动力学的信息。3.使用电化学工作站循环伏安法与计时电量法相结合，在不同温度，不同pH测定反应速率常数。实现的可能性指导老师在电化学方面的研究工作，并有丰富的经验。实验的操作过程主要使用电化学工作站，所用设备简单，测试成本较低，对于本科生而言实现相对简单。可能存在的问题：在对理论的理解方面可能存在问题；整个实验数据量较大，对数据计算和数据处理方法要求较高。三、预期成果（成果的具体形式，如：申请专利、公开发表论文、制作科技实物（含软件程序）等，可以同时有多种成果形式）公开发表学术论文1-2篇。大学生创新训练计划项目-5-经费预算支出项目金额（元）1、材料、设备费（列出明细）（1）玻碳电极1支；铂电极2支；甘汞电极4支680（2）无水乙醇、冰醋酸、醋酸钠、硫酸280（3）玻璃仪器40合计：10000注：经费支出范围限以上所列六项，其它费用不予报销学院审批意见主管签字（盖章）：年月日专家委员会评审意见同意立项级别：□国家□北京市□学校评审专家签字：年月日