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生命科学与理学院化学系12019年12月16日星期一超临界流体（SCF）在化学和生物科学的应用进展主讲教师吴明君生命科学与理学院化学系22019年12月16日星期一本专题介绍超临界流体的有关概念。重点介绍了超临界流体的在化学和生物科学等相关领域的应用。生命科学与理学院化学系32019年12月16日星期一超临界流体工基本概念和相关理论纯净物质根据温度和压力的不同，会呈现出液体、气体、固体等状态变化。提高温度和压力，达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失之处，称为临界点。在临界点附近，流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等特性发生急剧变化。例如，水的密度、离子、介电常数等以临界温度374℃为分界，发生急剧变化。其介电常数在临界点以上会急剧减小，达到到与有机物完全混溶的水平。热容量值急剧上升。生命科学与理学院化学系42019年12月16日星期一处于临界温度和临界压力以上的流体称为超临界流体(supercriticalfluid，简称SCF或SF)。超临界流体没有明显的气-液分界面，既不是气体，也不是液体。是一种气-液不分的状态，粘度低，密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。CO2是最常用的SCF流动相，它具有无毒、临界条件适中、环境友好等特点。生命科学与理学院化学系52019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系62019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系72019年12月16日星期一超临界流体对体系的状态参数的改变十分敏感，温度和压力较小的变化就会使流体的性质发生较大的改变。由于超临界流体的这些特殊的良好性能，被广泛应用于节能、天然物萃取、聚合反应、微细颗粒和纤维的生产、喷料和涂料、催化过程和超临界色谱等领域。生命科学与理学院化学系82019年12月16日星期一人们对超临界流体的研究十分重视。VanKonynenburg和Scott利用vanderwaals状态方程，推测出高压下二元混合物的临界线和相平衡。Hong等采用Peng-Robinson状态方程，描绘了二氧化碳-正十六烷烃,二氧化碳-萘、乙烯-萘等体系的临界区附近的相图。Lucas完成了包括超临界流体状态在内的气体粘度的通用相图。生命科学与理学院化学系92019年12月16日星期一Takahashi用对应状态方法，关联了超临界流体扩散系数随对比温度和压力的变化关系。Brenneck用光谱法证实了溶质-溶质间的相互作用。Brunner用筛板塔理论研究了超临界二氧化碳中乙醇水溶液的分离，并进行了咖啡因和菜子油的超临界二氧化碳的固-液萃取试验。Lahiere对比研究了超临界流体萃取和液-液萃取的区别。生命科学与理学院化学系102019年12月16日星期一随着理论研究的深人，超临界流体的许多特殊性质，如临界点、超临界流体的传递性质等已为人们所了解。并且应用多种理论来解释这些超临界现象，其中比较有代表性的理论有微扰理论，晶格理论，对应状态理论等。生命科学与理学院化学系112019年12月16日星期一这些理论能部分解释超临界现象，但不能准确说明超临界环境下的溶质溶剂之间的相互作用，以及它们之间的传递关系。在应用研究方面，在超临界萃取、将超临界流体应用于化学反应和制备超细颗粒、超临界色谱技术等方面的展开研究。超临界液体在应用化学、生物工程、化学生物学和环境保护等方面得到广泛的应用。生命科学与理学院化学系122019年12月16日星期一一、超临界流体萃取(SCFE)溶质在SCF中的S会随其密度的增大而增大。在高压下，将溶质溶解于SCF中，然后降低SCF溶液的压力或升高SCF溶液的温度，因SCF的密度下降，溶质的溶解度s降低而析出，可实现特定溶质的萃取。其流程示意如下：生命科学与理学院化学系132019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系142019年12月16日星期一超临界流体萃取(SCFE)用途广泛。如：油品的分离和精炼、植物及种子有效成分的提取、有机水溶液的分离和废水处理等。与传统的化学萃取相比，SCFE有许多优势：流程简单，操作方便，萃取效率高，产品质量好，能耗少。生命科学与理学院化学系152019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系162019年12月16日星期一SFCE已有许多工业化例子，如：超临界丁烷精炼渣油;从咖啡豆中提取咖啡因;啤酒花的二氧化碳超临界提取等。利用超临界流体萃取技术进行油品的分离和精炼、植物及种子有效成分的提取、有机水溶液的分离和废水处理的研究也在进行中。生命科学与理学院化学系172019年12月16日星期一正是由于超临界流体萃取(SCFE)的许多优点，被冠以：“神奇的超临界流体”“起飞的气体溶剂”“节能者”“不亚于一种新的单元操作”等。生命科学与理学院化学系182019年12月16日星期一但超临界流体萃取是有条件的。对超临界二氧化碳萃取，Stahl总结出：①极性较小的碳氢化合物和酯类，如酯、醚、内酯类、环氧化合物等可在7~10MPa的压力范围内萃取出来。②强的极性基团，如-OH，-COOH等．以及具有一个羧基和两个羟基的化合物也可以被萃取出来③而具有一个羧基和三个以上羟基的化合物不能被超临界二氧化碳萃取出来。④更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40MPa以下不能被萃取出来。生命科学与理学院化学系192019年12月16日星期一采用SCFE取应考虑以下几个因素：首先，技术可行，满足溶质在流体中足够的S；其次，设备能承受的压力，有些体系需要很高的压力，对设备要求很高;另外，要考虑到经济效益，一些体系的实验结果很好，但如果经济不划算，也不能采用。生命科学与理学院化学系202019年12月16日星期一二、超临界流体在化学反应中的应用超临界流体具有高扩散系数，低粘度和高溶解强度等优点。用于化学反应可以：加快反应速率，克服界面阻力，延长催化剂的寿命，增加酶的效果等。其具体应用见下表：生命科学与理学院化学系212019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系222019年12月16日星期一三、在超细颗粒制备方面的应用利用固体溶质在超临界流体中，因流体降压而析出，制备出超细颗粒。超临界制备超细颗粒原理与传统的方法（溶质从过饱和溶液中析出）相同，但传统的方法靠取出热量使溶液降温，而超临界流体制备超细颗粒则通过系统降压达到目的。与前一种情况相比，采用超临界流体制备超细颗粒所得的晶粒尺寸小，分布窄，具有更广泛的用途。其流程示意见图2。生命科学与理学院化学系232019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系242019年12月16日星期一利用超临界流体制备超细颗粒的方有:超临界流体快速溶胀过程(RESS)和压缩流体逆溶剂沉淀法(CFAE)两种。目前，采用超临界流体已成功研制出超细GeO2、SiO2、TiO2、聚丙烯和聚碳硅烷等颗粒。其中大多数颗粒直径可达纳米级。采用超临界流体迅速膨胀还能制备多种组分制成的混合颗粒，如医药上多种药物成份的混合造粒。生命科学与理学院化学系252019年12月16日星期一四、超临界色谱超及其研究进展临界流体色谱(SCFC)是以超临界流体(SCF)做流动相的色谱过程。Klesper等人于1961年首次提出SFC。但其发展和完善则是在二十世纪八十年代，这与高效细内经柱、限流进样、检测等技术的发展以及基础研究工作的深入等密切关系。从理论上讲，凡是在SCF中能够溶解的样品都可以用SCFC进行分离测定。生命科学与理学院化学系262019年12月16日星期一SCF-CO2超临界液体,在300×105Pa时的溶剂化能力与CH2Cl2相当。由于SCF在不同温度、不同压力时密度不同，因此密度也将同时成为影响分离的重要参数。SCF其有似气体(gas-like)的性质，即其粘度，扩散系数接近气体，因此达到同祥的分离效果。但SCFC分离时间要比HPLC约一个数量级。生命科学与理学院化学系272019年12月16日星期一SCFC可以和大多数通用型、选择性型GC、HPLC检测器相匹配，易与MS、FTIR大型机联用，使其在定性、定量检测中极为方便。SCFC是GC与HPLC的补充。SCFC可以分离、测定GC、HPLC难于分离、检测的一些组分。或SCFC分离、测定它们时会更简捷、有效。生命科学与理学院化学系282019年12月16日星期一（一）SCFC典型应用实例1．高碳烃的模拟蒸馏曲线图2是微型填充柱(内径1mm，填料7pm键合硅胶)，以SCF-CO2为流动相，FID检测器，不分流直接测定到C-100组分的模拟蒸馏曲线。生命科学与理学院化学系292019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系302019年12月16日星期一2．聚台物的分离测定图3为平均分子量＝650的SCFC色谱图。图4为平均分子量＝2000的SCFC色谱图。SCFC，可以在较低的温度下进行分离，结合FID检测器，定量工作极为方便。生命科学与理学院化学系312019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系322019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系332019年12月16日星期一3．甘油脂类的分析某些动植物油脂，如月见草油、薏苡仁油，鱼油等含有治疗心血管疾病的重要组分。但甘油脂类的直接分离测定至今仍是色谱分析中较难解决的问题。人们通常将样品进行酯交换后，用GC测定，但该结果缺乏脂肪酸和甘油酯母体的直接联系。图5是SCFC-CO2分离、直接测定国产三硬脂酸甘油酯P和S的结果。通过对SFC峰面积及酯交换后GC测定的结果，即可确定SFC中各流出峰的归属。生命科学与理学院化学系342019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系352019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系362019年12月16日星期一4．一些较不稳定样品的测定蜕皮类固醇(ecdysteroid)在昆虫皮层和卵里的含量为μg／g～pg。GC分析法遇到的主要困难是分子中羟基较多，衍生产物复杂。HPLC的缺点是不够灵敏。图6是蜕皮类固醇A和B的SCFC分离图。生命科学与理学院化学系372019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系382019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系392019年12月16日星期一丝裂霉素(mitomycinc)是种抗癌药，热稳定很差，pH过高或过低都容易分解。用SCFC可检测到5ng/mL。图7是其分析流程图。生命科学与理学院化学系402019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系412019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系422019年12月16日星期一倍半萜烯如箻草烯(Humulene)，是一种重要的香味成分，极热敏感样品。SCFC分离、检测这类化合物是十分有效的，见图8。生命科学与理学院化学系432019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系442019年12月16日星期一Sheeley等人报道了用填充柱SCFC-MS测定cyclosporinA和多聚葡萄糖，分子量高达5832，见图9。生命科学与理学院化学系452019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系462019年12月16日星期一QianL．X.等人将抽提、分离、馏分收集在线连接起来(SCFE-SCFC-FC)，详细研究了抽提条件与效率的关系。并在此基础上，分离、测定了乌本苷（Ouabian，一种强心剂)，为生化样品的分析提供了便利条件，见图10。生命科学与理学院化学系472019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系482019年12月16日星期一5．对映体的分离与HPLC相比，SCFC分离对映体可获得较高的分离度。与GC相比，在SCFC操作条件下，可获得更大α值，这对对映体分离是十分有利的。图11与图12分别是氨基酸对映体α值随温度变化及混合氨基酸对映体SFC色谱图。上述列举了SCFC一些典型应用实例，从中可以看到SCFC在低挥发性、热不稳定化台物分离测定中已经得得到较多应用。生命科学与理学院化学系492019年12月16日星期一生命科学与理学院化学系502019年12月16日星期一(二)SCFC技术方面的发展1．SCFC作为各种色谱