第五章气－固相催化反应工程

第五章气－固相催化反应工程第一节概述5-1气固相催化反应器的基本类型：固定床（绝热式、连续换热式）；流化床固定床连续换热式：反应、换热同时进行化）侧型烧咀（烃类蒸气转外热管式：顶部烧咀；中小型氨合成）三套管并流冷管式：（合成等的甲醇合成、环氧乙烷外冷列管式：反应热大)5-1气固相催化反应器的基本类型•固定床绝热式：应、换热间隔进行。段。径向；轴径向。反多段：二段，三段，四线。平衡曲线，最大温度曲，耐热；，起始活性，甲烷化）；，加氢；中低度；可逆放热反应（单段：绝热温升较小，入口入口cgcgOOttttCOCOMCCO,,2)(,)(:2变换，过热水蒸气冷激非原料气冷激式甲醇合成大型装置氨原料气冷激式冷激式：催化重整、乙苯脱氢中间加热（吸热反应）氧化）：（中间冷却（放热反应）间接换热式CO、SO5-1气固相催化反应器的基本类型5-2基本设计原则：自学（要求）。二个条件，五个基本原则•5-3催化反应器的数学模型：非理想流动模型。动模型；据流动状况分：理想流型；二维模型。据床温分布分：一维模。活性校正系数化学动力学控制拟均相影响）；（传递过程对反应速率相据反应动力学分：非均数学模型分类方法5-3催化反应器的数学模型•数学模型分类情况：•以最基础的一维、拟均相、平推流模型为基础，按各类反应器实际情况，计入轴向返混、径向温差和浓差、相间及颗粒内部的传质和传热，→List5-1。•处理具体问题时，应针对具体反应过程及反应器的特点进行分析，选用合适的模型。第二节固定床流体力学•5-4固定床的物理特性：•一、非中空固体颗粒的相当直径与形状系数：•*颗粒的相当直径：•①等体积圆球的直径：•②等外表面积圆球的直径：•（固定床传热、传质中）31PP)6V(dPPSD5-4固定床的物理特性：③等比表面积圆球的直径：形状系数：ppvPPvsVSSSVsd;66,PSSS);65(,6p5.1ppspsSVddD)75(,)(2ppsDd5-4固定床的物理特性：•二、混合颗粒的平均直径及形状系数：•*算术平均直径：•*调和平均直径：);85(,d1pniiidx);95(,11niiipdxd5-4固定床的物理特性：•三、固定床的当量直径：•psseHeddSRd)1(32)1(3244)105()1(6)1(sppedVSS水力半径：HReHRS总润湿面积床层空隙体积润湿周边有效截面积5-4固定床的物理特性：•四、固定床的空隙率及径向流速分布：•定义：•对床层压降、床层有效导热系数，比表面积影响大•的影响因素：•••，整个床层体积颗粒间的自由体积空隙率)(直径比充填方式，颗粒与容器表面粗糙度，颗粒形状，粒度分布，f5-4固定床的物理特性：•空隙率与径向流速分布：:~u)(rrr）（、5-5单相流体在固定床中的流动及压降•一、流动特性：•孔道几何形状相差甚大，相互交联、弯曲。孔道总体积并非自由体积，死角处流体静止。旋涡数目多，由滞流→湍流明显，有的滞流，有的湍流。•二、单相流体通过固定床的压降：•将流体在空圆管中流动时的压降公式，加以合理修正而成。•*公式:);135(,)1(20LdsufptM5-5单相流体在固定床中的流动及压降•修正摩擦系数：)145(,75.1150emMRf)155(),11()11(0GdudRstsem5-5单相流体在固定床中的流动及压降•①当Rem10（滞流）：1.75•②当Rem1000（完全湍流）：1.75••③若颗粒大小不均匀;•④若不够大时，应考虑壁效应的影响。•（5-19）（5-20）emR150);165(,)1(15022032LdupsemR150);175(,)1(75.120Ldsuptstdd5-5单相流体在固定床中的流动及压降•三、影响固定床压降的因素：•1、两方面因素•2、G与L、A有密切关系：对一定的VR（床层体积）在可能范围内，dt（床层直径）↑、相应L（床层高度）↓→有利于△p↓;但不利于高压容器制造。此时，轴向流动改为径向流动，有利于△p↓。;A(LG度的颗粒物性粒度、形状、表面粗糙（床层空隙率）床层截面积）、（床高）、床层方面：（质量流速）等物性，、流体方面：5-5单相流体在固定床中的流动及压降•3、对压降影响十分显著：•4、粒径、形状：重要影响因素。•当Rem10，•当Rem1000,•(筛析范围相同)。p,;12sdp。sdp1;ps，5-7固定床中流体的径向和轴向混合•一、固定床中径向及轴向混合有效弥散系数：•*流体流径固定床时，因不断分散与汇合形成一定程度的径向及轴向混合；径向比轴向更显著；当发生化学反应、与外界换热时，更甚。•*用peclet准数Pe表示径向、轴向混合有效弥散系数Dr、De：•)385(),)((ADudDudPrffsrser)385(),)((BDudDudPlffslsel5-7固定床中流体的径向和轴向混合5-7固定床中流体的径向和轴向混合•二、固定床反应器中的轴向返混：•当L100ds时，可略去轴向返混的影响；•L100ds的床层——管床层（必须考虑轴向返混的影响）（实验室装置如此）第四节绝热式固定床催化反应器•5-13绝热温升•XA～T图：单一可逆放热反应，在单段绝热催化床中的操作过程。平衡曲线；最佳温度线；绝热操作线AB（A点：进口状态--初态—1状态；B点：出口状态—终态—2状态）•XA～T关系式：由整个催化床热量衡算导得：21210()bbAATbTxTAORAxTPdTNyHdxNC5-13绝热温升•简化方法：•①•②将初态（Tb1,XA1）变温反应终态（Tb2,XA2）的过程视为初态（Tb1,XA1）等温反应中间态（Tb1,XA2）升温终态（Tb2,XA2）的过程。•简化后积分得：••式中，，（5-61）绝热温升系数)~(221呈线性关系即TCCCCPPPP)605()()()(1212212AAAAPTRAOTObbxxxxCNHyNTTPTRAOTOCNHyN2)(5-13绝热温升•有关讨论：•①绝热温升的物理意义：由（5-60）知，当XA2-XA1＝1时，∧＝Tb2-Tb1＝绝热条件下，组分A完全反应时，混合气体温度升高的数值。•②绝热温升的影响因素：由（5-6）知：•混合气体初始组成yAO↑，则∧↑可能，Tb2T0,耐热（低CO交换、甲烷化，注意yAO要低）•（-△HR）↑,则∧↑可能，Tb2T0,耐热（热效应大的反应尤要注意，如甲烷化保证yAO不超定值）5-13绝热温升•③当yAO较小（即低浓进气），或yAO虽较大，但△XA不太大时，基本符合上述简化条件；绝热操作线为直线，∧为常数，即Tb-Tb1＝∧（XA-XA1）(4-75)•④当反应混合物组成变化很大，不符合简化条件，∧不为常数，绝热操作线为曲线；此时，段分段计算，每段用简化方法。•⑤对多段间接换热式反应器和多段原料气冷激式反应器，若忽略各段出口气体组成对∧值的影响，则各段绝热操作线斜率都相同。第九节催化反应过程进展•5-27强制振荡非定态周期催化反应过程：•一、强制周期操作：•周期性改变进料组成、进料流量、反应温度。即：对催化反应过程进行瞬变的动态操作，以改变反应组分在催化剂表面上的吸附态或吸附速率，从而促进反应速率。•二、流向周期变换操作：•进料流向强制周期换向操作。因流向周期变换操作具有蓄热性能→对自然操作的进料浓度要求大约降低了一个数量级，流程简化、能耗低、适应性强。5-27强制振荡非定态周期催化反应过程•三、循环流化床反应器：•催化剂颗粒由于循环流动而处于非定态，但床内温度、浓度保持定态。→用于高温操作和部分氧化等领域。5-28催化——吸收耦联•催化、吸收一体化。•催化与吸收分离过程同时进行；改变了传统的气一固相催化合成反应中的平衡限制。如溶剂甲醇过程（smp）。5-29催化——吸附耦联•催化、吸附一体化。•催化与吸附分离过程同时进行；如逆流气——固——固涓流床甲醇合成反应器。5-30催化——催化耦联•在一个反应器内，使用一种双功能催化剂，或两种不同功能的催化剂，将原料气经催化合成中间产品，再进一步催化合成最终产品，如一步法生产二甲醚。（固定床复合催化剂；气——液——固三相淤浆床双功能催化剂）。•5-31催化一蒸馏：•5-32膜催化：催化转化和产品分离组合起来的过程。•5-33超临界化学反应：利用超临界流体作为反应介质的优良特性。