超强酸的应用

一、超强酸的应用超强酸主要在有机合成中作为催化剂，例如烃的异构化、烷基化、氧化、聚合反应等以及醇的脱水反应、酯化反应等。超强酸的催化作用较传统催化剂具有无可比拟的优越性。1．烷烃的异构化。在烷烃中，丁烷至壬烷的异构化具有重要的价值。例如，通过烷烃的异构化反应，可以明显改变汽油的性能，提高其辛烷值，改善其抗爆性。比用传统方法承加抗爆震剂及芳烃等具有较高的优越性，对提高汽油品质，减少环境污染都具有非常重要的意义。烷烃的异构化，过去都是采用A1C13或H2SO4,作为催化剂。或用Pt-SiO2作为催化剂，先使烷烃脱氢，然后再在固体酸的作用下进行异构化，反应过程复杂．催化剂昂贵，条件苛刻，且对设备腐蚀严重。采用超强酸作为催化荆进行烷烃的异构化．反应可在常温下进行．不易腐蚀设备且产物易于同催化剂分离，选择较高。2．烷基化反应。芳烃与烷烃的烷基化是制造石油化学品原料和高辛烷值汽油馏分的重要反应。采用传统催化技术，一般存在反应温度、压力较高、指耗大、速度慢及设备腐蚀严重等问题．用同体超强酸作催化剂可使反应在常温、常压下进行。在氟磺酸酯（FSO3R）中，O—R键是共价键，极化作用大，因此基表现出强的亲电子性。例如氟磺酸甲酯是强有力的甲基化试剂。CH3OH+CF3SO3CH3→CH3OCH3+CF3SO3HCH3OC2H5+FSO3CH3→CH3OCH3+FSO3C2H5CH3COOC2H5+FSO3CH3→CH3COOCH3+FSO3C2H53．氧化反应。在超强酸中臭氧和过氧化氢先加质子而成、，这些离子可与键作用。例如：异丁烷在魔酸中用过氧化氢氧化可生成丙酮与甲醇。芳香烃在此情况下可在低温下被氧化成酚，产率很高。在超强酸的作用下．烷烃、芳烃可被氧化为醇、酮、酚等，较重要的反应有异丁醇氧化制丙酮和甲醇、芳烃氯化成酚等，氧化剂为O3或H2O2，条件为常温常压。Baeyer-Villiger氧化Baeyer-Villiger氧化反应对于有机合成是不可缺少的手段，但不适用甲酮，可是在H2O2-FSO3H中，连丙酮也被氧化成醋酸。4．聚合反应。在超强酸的作用下，甲烷在50℃可聚合成C4-C10的烷烃，该反应为由低级烷烃制备高级烷烃时产生了新的思路。在工业上有可能用CH4、C2H6等制各燃料汽油。高、转化率低、反应产物不单一等缺点。采用固体超强酸作催化剂，则可使反应温度大大降低、转化率提高。C—C键的生成是由于反应中的活性成分很强的、等碳烯鎓离子在超强酸中能与烷烃作用生成碳鎓离子5．酯化反应。精细化工生产中．酯化反应一般采用液体酸作催化剂。酸耗量大、设备腐蚀严重且产物难以同催化剂分离、收率较低。用固体超强酸作催化荆，则酸耗量小、转化率高、对设备腐蚀小，最大的优点是产物与催化剂自然分离．适合连续操作、不问断生产。柠檬酸三丁酯(TBC)作为最安全~对环境友好的增塑剂之一其应用前景十分广阔,但目前工业生产上主要采用硫酸作催化剂带来设备腐蚀、环境污染、工艺流程长等一系列缺点而SO4/MxOy型固体超强酸催化剂可望克服这一系列缺点，柠檬酸与正丁醇的酯化反应可制备柠檬酸三丁酯(TBC)6.氢交换在一般酸性情况下，只有连接在O、N、S等原子上的一些处于三键碳上或烯丙基位置上的活性较大的氢原子才可被交换，在超强酸中，与伯仲叔碳原子连接的氢都能被交换。二、固体超强碱催化剂在有机合成中的应用1.烯烃的双键转移一蒎烯异构为a一蒎烯是香料化工的重要反应用SrO固体超强碱做催化剂，该反应在室温下能很快进行，且选择性可达100％明显优于过去专利报道的Ca(NH)2和Pd/Al2O3催化剂.用—Al2O3一NaOH—Na固体超强碱为催化剂，室温下可使5一乙烯基双环[2，2，1]一2一庚烯(VNB)异构为5一乙叉双环[2，2，1]一2一庚烯(ENB)，反应转化率达99.7％，ENB的选择性达99.9％以上。固体超强碱催化的烯烃双键转移反应还有：l，4一戊二烯异构为l，3一戊二烯，2，3一二甲基一3一丁烯异构为2，3一二甲基一4一丁烯，3～蒈烯异构为2一蒈烯，2～甲叉4，4，6-三甲基双环[4，2，0]辛烷异构为2，4，4，6～四甲基双环[4，2，0]庚烯等。2.含杂原子不饱和化合物的双键转移对于一些含N或O的不饱和化合物，如烯丙胺和烯丙醚的双键转移反应，固体酸催化剂几乎不具活性。原因是其酸中心易被杂原子中毒。与此相反，固体超强碱催化剂不会被杂原子中毒，因而对此类反应具有特征性的催化效果。如1-N一吡咯烷基一2一丙烯异构为1-N-吡咯烷基一1-丙烯的反应，MgO、CaO具有高活性，而ZrO2ZnO没有活性又如乙基一2一丙烯基醚的双键转移反应，CaO显示出高活性，而ZnO、Al2O3，和SiO2一A12O3。等酸催化剂完全无活性。另外，用—A1203—NaOH-Na作催化剂，可使黄樟素在室温下转化为异黄樟素。CaO催化剂上N，N一二甲基一2一烯丙基胺转化为顺式N，N一二甲基一1-烯丙基胺的选择性达100%的事实表明，这种双键转移反应是经过阴离子中间体的过程。因为在表面金属离子的作用下，顺式阴离子比反式阴离子稳定得多。3.共轭双烯的加氢、加胺反应固体超强碱对丁二烯、异戊二烯等共轭双烯的加氢具有良好活性，且反应只加氢至单烯烃。其原因是由双烯加氢产生的中间体烯丙基阴离子比由单烯加氢产生的烷基阴离子稳定得多。共轭双烯在固体超强碱催化剂上的加氯机理如下。在固体超强碱的作用下，伯、仲胺可对共轭双烯Ⅱ成分别得到仲、叔不饱和胺。加胺反应本质上与加氢反应类似，即胺R2NH在碱中心作用下解离为R2Nˉ和Hˉ．然后再加至双烯烃上。4.烷基苯的侧链烷基化用酸催化剂烷基化反应在苯环上进行，而用碱催化剂则可在侧链上进行烷基化反应。在固体超强碱催化剂上，异丙苯与乙烯反应可高转化率、高选择性地生成叔戊基苯：对该反应的催化活性顺序为：A1203一KOH—KA1203—NaOH—KA1203—NaOH—Na。A1203一KOH—K催化剂还可催化丙烯对异丙苯和甲苯的侧链烷基化：5.不饱和胺和不饱和醚异构化由于反应物中含N、0原子，因此若使用固体酸催化剂时，酸性点上吸附N、O原子使催化剂中毒。如果使用碱催化剂，反应很容易进行。6.卤代烃脱卤化氢