超支化聚合物的研究进展

超支化聚合物的研究进展李璇化学与环境学院1105班111030210摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征；ProgressofHyper-branchedPolymersLiXuan(CollegeofChemicalandEnvironmentClass1105No.111030210)AbstractHyper-branchedpolymersduetotheuniquecharacteristicsofthehighlybranchedthree-dimensionalsphericalstructureandalargenumberofendgroupstructure,hastheverybigdifferenceperformancewiththetraditionallinearpolymers,whichattractedtheattentionofscientists.Thispaperdescribesthestructure,synthesisandapplicationofhyper-branchedpolymers,inordertodeepentheunderstandingofthepeopleinthisfield,thuscontributingtotherapiddevelopmentsinthefield.KeyWordsDendrimer，Hyper-branchedpolymer，Structuralcharacteristic在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过ABx型单体分子间的缩聚制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。1超支化聚合物简介1.1超支化聚合物支化度超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Frchet把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素,如式1所示:支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1)在这里,D代表树状单元数,T代表末端单元数,L代表线型单元数。Frey基于反应过程,将式1修改成如式2所示:(2)这里,N是分子数。因为式(2)中的N可被忽略,所以式(1)和(2)给出的DB几乎相同。Frey指出,AB2型单体聚合产物的DB值大约为0.5。文献报道的大部分超支化聚合物，其DB值实际上接近0.5。超支化聚合物即使在DB=1的情况下,仍有许多异构体(图1)。图1超支化聚苯可能的异构体(DB=1.0)Fig.1Possibleisomercstructuresofhyper-branehedpolyphenylene(DB=1.0)NMR是测定超支化聚合物DB值的有效手段。此外,1HNMR,13C,15N,19F和29SiNMR谱也都被用来确定各种超支化物的支化度。当聚合物由可降解的链如酯或碳酸盐组成时,则其DB值可由降解后产物的定量分析数据计算得出。1.2超支化聚合物的性质树状大分子溶液的粘度比传统的线型聚合物小。树状大分子具球状结构,较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。其特性粘数与分子量之间的关系参见图2。尽管超支化聚合物的粘度也是随分子量的增加而增大,但是,正如图2所示的,其斜率较之线型聚合物要小得多。通常,对于链与链之间高度缠结的线型聚合物而言，Mark-Houwink-Sakurada公式(η=KMα中的α介于0.5~1.0之间。而许多超支化聚合物的α值则小于0.5,暗示着在溶液中其分子具有球状结构。在GPC测定中,超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的线型聚苯乙烯大,意味着在溶液中的超支化聚合物要比线型分子紧密。图2大分子的logM与log[η]的关系图Fig.2SchematicplotsfortherelationshipbetweenlogMandlog[η]formacromolecules文献报道的大多数超支化聚合物都是无定形的。例如,超支化聚(醚2酮)和聚(苯砜)是无定形。一些包含介晶基团的聚合物呈现出液晶相。由ABx型单体制备的超支化聚合物包含很多未反应的B官能团,它的数目理论上等于重复单元数。因此，末端官能团B的性质显著地影响着超支化聚合物的性质。可以通过B官能团的改变控制超支化聚合物的性质,如玻璃化转变温度和它在各种溶液中的溶解度。树状结构的引入显著地提高了有机物的溶解性。据Kim报道,超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中,而与之相似的线型分子则由于它们主链的刚性而几乎不溶。超支化聚合物由于可以一步聚合,适合于大量生产,因此有望在工业上得到应用。例如,把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道；按人们的意图设计的超支化聚合物已经被作为新的功能材料，例如交联剂、非线性光学材料和高自旋的有机大分子。超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质，如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性，因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。1.3几何异构体异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于支化链的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计。Flory曾计算过聚合度为n，官能团数为x的支化分子的几何构型数为nx!/(nx-n+1)!n!。由此可见，单体越复杂，分子量越大，则构型数越多。目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征。在不同的拓扑系数中，Wiener系数对超支化聚合物比较适用[4],一些研究小组已经报道了计算Wiener系数[5]或Hyper-Wiener系数[6]的数学逻辑方法；另一种描述超支化分子异构体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目，以及它们与超支化分子的结构性能，例如分子量和体积的关系[7]。1.4分子量多分散性超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布[8]前者更接近于传统的聚合物。由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物。采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确，尤其是分子量比实际值要小得多[9]。因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线型聚苯乙烯作为柱填充物，因而至今没有合适的手段来表征超支化分子，而且由于超支化分子含有大量端基，有些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。另外，流出体积不仅与超支化分子的分子量有关，还与其结构和形状密切相关，所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布。基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法。其测定结果与理论分子量十分接近，能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量。2超支化聚合物的合成超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长“准一步法”及无控制增长“一步法”，一般无需逐步分离提纯。通常超支化聚合物由ABx型单体一步反应所得，而且不加“核”分子。如果添加By型分子作为“核”，可以控制产物的分子量，而且产物的分散度也会大大降低。从理论上讲，绝大多数聚合反应的方式都可以应用于ABx单体的聚合，如下列单体可分别进行缩聚反应、开环聚合及阳离子加成聚合等。而且通常溶液聚合最为适用；本体聚合、固相聚合等也有报道。2.1缩聚反应缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，对它的研究比较成熟。Shu等以52苯氧基间苯二酸为AB2型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮)（图3）。通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。用1HNMR测量其支化度为0.55左右；羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响，如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水。图3一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚（醚-酮）Fig.3Schematicillustrationoftheone-stepsynthesisroute,yieldingacarboxyl2functionalhyperbranchedpoly(etherketone)Bolton等采用叔丁基二甲基硅基团保护1,1,1-(4’-羟基苯基)乙烷的3个苯酚中的一个苯酚，另外二个苯酚基团转化为羰基咪唑烷基官能团制得AB2型单体，进而合成了超支化芳香聚碳酸酯，用高压液相色谱分析其支化度为0.53.Chu等采用同时含有苯环和脂肪族反应基团的4,4-(4’-羟基苯基)戊酸合成了一种较少内环化的超支化聚合物。Kricheldorf等采用β-(4-乙酸苯酯)丙酸三甲基硅酯为单体，合成了一种新型超支化聚酯；对其加热至240260℃时将出现可逆一级相变，呈固态中间相；玻璃化转变温度随着分子量的增加从4850℃增加到6365℃；产物结晶性能与聚合度相关。Mi-ravet等采用AB2，AB4和AB6型单体在固体载体催化剂作用下由聚硅烷氢化反应制备了新的超支化聚硅氧烷。2.2加成反应加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加，其缺点为较难控制聚合度和支化度。Fréchet等报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法，即在自缩活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应，其反应历程如图4所示。图4自缩合乙烯基聚合法反应机理Fig.2Reactionmechanismofself-condensingvinylpolymerizationHawker等采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连结在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物。由于氮氧键的低离解能，使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。Gaynor等采用对-(氯甲基)苯乙烯在铜（I）在2，2’-二吡啶存在下通过原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯。Sakamoto等采用2-{[2-甲基-1-(三乙基硅氧)-1-丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂作用下,通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯.以13CNMR谱表征其结构，该超支化聚合物支化程度取决于用来激活单体的亲核催化剂。Muzafarov等以甲基二氯硅烷和10-十一碳烯-1-醇烷氧化制得的聚二(十一碳烯)甲基硅烷为单体，在铂催化剂作用下，加成聚合制得含硅的可降解超支化聚合物。2.3开环聚合采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见。Trollsas等以具有6个羟基的2,2-二(羟甲基)丙酸衍生物为引发剂，2-乙基已酸亚锡为催化剂，通过ε-己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物，其数均分子量为14300，多分散系数为1.06。该聚合物再与经保护的2,2-二(羟甲基)丙酸反应，除去保护基团后作为大分子引发剂，进一步合成第二代十二臂和第三代二十四臂的半结晶聚己内酯。Suzuki等采用5-亚甲基-2-全氢化-1，3-恶嗪-2-酮为单体，以钯为催化剂，在25℃和苯胺引发下，通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化)、三级(支化)胺的超支化聚合物。单体首先与