超疏水微纳米涂层的制备

ZnO/E-51复合涂料超疏水涂层的制备1.选题的意义润湿性是固体表面的重要性质之一，通常用液体在固体表面的接触角来表征。一般把与水的接触角大于１５０°且滚动角小于10°的固体表面，称为超疏水表面。由于超疏水表面与水滴的接触面积非常小，水滴极易从表面滚落，因此，超疏水表面不仅具有自清洁功能，而且还具有防腐蚀、防水、防雾、防雪、防霜冻、防黏附、防污染等功能[1,2]，因而在建筑、包装、服装纺织、液体输送、生物医学、交通运输以及微观分析等领域具有广泛的应用前景[3,4]。2.实验的目的荷叶表面具有极佳的疏水性和自清洁能力，研究发现其表面的双重微观粗糙结构和低表面能植物蜡的协同作用是形成疏水性能的主要原因。目前人工制备疏水表面的主要有两个途径：，一类是在低表面能的物质表面构造出一定的粗糙结构[5-6]，另一类则是在粗糙度合适的物质表面覆盖低表面能材料[7-8]。大量研究表明合适尺度的粗糙结构是指具有微－纳米尺度的二元粗糙结构[5]。当前有关超疏水表面制备技术和方法报道得较多，但大多采用复杂、高成本的纳米技术如光刻、静电纺丝、溶胶－凝胶和相分离、化学反应沉积、层层自组装等。受技术与实验条件的限制，这些超疏水表面制备技术与实际应用还有较大差距。本实验通过ZnO微粉与环氧树脂机械混合，制备ZnO/E-51复合涂料，固化后通过简单的化学刻蚀和表面修饰，形成微－纳米尺度二元粗糙结构，获得具有超疏水特性的大面积表面。3.实验方法3.1原材料原材料ZnO微粉，粒径范围为0.1～1.5um；硬脂酸、冰醋酸和无水乙醇,环氧树脂(CYD-128),去离子水，实验室自制；50%的冰醋酸溶液由去离子水与冰醋酸按比例混合，实验室自制；1%的硬脂酸溶液由无水乙醇和硬脂酸按比例混合，实验室自制。3.2．ZnO/E-51复合涂料的固化采用真空袋压法制备固化的ZnO/环氧树脂复合涂料。将环氧树脂E-51和ZnO微粉按质量比1：2称量，采用机械搅拌方法混匀，制备环氧树脂浆料；在环氧树脂浆料中加入质量比为10%的二乙烯三胺固化剂，搅拌均匀；再将加入固化剂后的环氧树脂浆料均匀地涂在处理好的模具表面，铺敷真空袋，抽真空并保持；最后，固化、脱模得到固化后的ZnO/环氧树脂复合涂料。3.3超疏水表面的制备首先，将上述固化后的ZnO/E-51复合涂料表面用150#水砂纸打磨，再用丙酮清洗，除去污渍；其次，把试件悬挂在50%冰醋酸溶液中刻蚀预定的时间；第3步，把刻蚀后的试件用去离子水在超声作用下清洗，除出试件表面空隙中的残留物，再在60℃烘箱中烘30min；第４步，把试件悬挂在1%硬脂酸的无水乙醇溶液中浸泡预定的时间，进行表面修饰；最后,把修饰后的试件放在50℃烘箱中烘干，即获得具有超疏水性表面的ZnO/E-51复合涂料表面。3.4表征分析采用扫描电镜(SEM,Quanta-200,FEI)在电压为20KV下观察表面形貌；与水的接触角采用动／静态接触角仪(SL200B,上海梭伦信息科技有限公司)测量，去离子水滴直径约为1.5mm，采用微量注射器滴加到试件表面，取3个不同位置测量值的平均值作为测量的接触角。4.结果与讨论图1ZnO微粉的SEM形貌图１是所用ZnO的SEM形貌图。由图1可知，ZnO粒径较均匀，粒径主要集中在0.1～1.5um之间。图2未刻蚀的ZnO/E-51复合涂料表面的SEM形貌图２是ZnO/E-51复合涂料固化后表面的SEM形貌，由图2可知，ZnO均匀分布在环氧树脂E-51中。由于ZnO填料比例较高(10%(质量分数）)、粒径较小(＜1.5um)，故比表面积大，其吸油值较高，导致ZnO/E-51的表面含胶量略显贫乏，但表面依然相对平整。图3刻蚀5min后ZnO/E-51复合涂料表面的SEM形貌图3(a)和(b)分别是用50%（质量分数）冰醋酸刻蚀5min后复合涂料ZnO/E-51表面的低倍和高倍SEM形貌。由图3(a)可知，用50%（质量分数）冰醋酸刻蚀5min后，复合涂料ZnO/E-51表面已经开始龟裂、起皮，这与复合涂料表面环氧树脂含量较少、分布不均有关。通过图3(b)可知，刻蚀5min后，复合涂料ZnO/E-51表面部分ZnO已与冰醋酸反应并被消除，在复合涂料ZnO/E-51表面留下大量的孔隙，形成了具有微－纳米尺度的粗糙结构。表1修饰时间对ZnO/E-51复合涂料表面与水接触角的影响表１是ZnO/E-51复合涂料表面被50%(质量分数)冰醋酸刻蚀5min后，分别被硬脂酸修饰2、5、10、20、30、60、90和120min后，其表面与水的接触角的测试结果。硬脂酸修饰2min后，复合涂料表面与水的平均接触角达到151.58°，获得了超疏水性表面，但随修饰时间的延长，复合涂料表面与水的接触角则逐渐降低，当修饰时间为20min时，复合涂料与水的接触降低到139.43°，比修饰2min的表面的接触角下降了12.15°；修饰时间超过20min后，复合涂料表面的接触角则随修饰时间的延长而增加，修饰时间为30min时，复合涂料与水的接触角增加到最大值152.21°；修饰时间超过30min后，复合涂料表面的接触角又随修饰时间的延长开始降低，修饰时间为90min时，接触角下降到132.42°。图4ZnO/E-51复合涂料表面修饰不同时间后的SEM形貌(×500)修饰时间对复合涂料表面与水的接触角的影响可由修饰后复合涂料表面的SEM形貌解释。图4是50%(质量分数)冰醋酸刻蚀5min后，用1%的硬脂酸分别修饰2、5、30和90min后复合涂料表面放大500倍的SEM形貌。由图4可知，表面修饰时，复合涂料修饰时间的延长，小球逐渐增多，到30min时，小球基本占满整个复合涂料表面，到修饰90min时，由于修饰过量，小球又逐渐被覆盖。图5ZnO/E-51复合涂料表面修饰不同时间后的高倍SEM形貌图5是修饰不同时间后50%（质量分数）冰醋酸刻蚀5min后，用1%的硬脂酸分别修饰2、5、30和90min后复合涂料表面放大10000倍的SEM形貌。由图5（a）可知，与图3(a)相比，修饰2min后，在复合涂料表面明显有新物质生成。虽然复合涂料表面粗糙结构略有变化，但是复合涂料依然保存有微－纳米尺度的粗糙结构。根据硬脂酸与氧化锌的基本化学性质，可推导出复合涂料表面的产物是硬脂酸锌。由于硬脂酸锌具有较低表面能，复合涂料表面具备微－纳米尺度的粗糙结构和低表面能两个关键条件，因此，修饰2min后即可在复合涂料表面获得超疏水。随着修饰时间的延长，硬脂酸与氧化锌反应产物增加，一部分产物填充在刻蚀后复合涂料表面的孔隙中，另一部分则在复合涂料表面形成花状小球。由于复合涂料表面的孔隙被逐渐填满，而花状小球又未达到一定规模，所以复合涂料表面微－纳米尺度的粗糙结构逐渐被破坏(如图5(b))，导致复合涂料与水的接触角逐渐降低，当修饰时间为20min时，复合涂料与水的接触角降低到139.43°。图6花状小球的SEM形貌修饰时间继续延长，硬脂酸与氧化锌反应产物进一步增加，花状小球在复合涂料表面逐渐占主导地位，复合涂料表面被花状小球覆盖(如图5(c))。花状小球的直径约为3um，表面具有大量的纳米级的空隙见图6。这种结构与水接触时，容易在空隙中截留空气，从而使空气与水的接触比例提高。当修饰时间为30min时，复合涂料表面重新获得超疏水性，即使复合涂料与水的接触角增加到152.21°。当修饰时间进一步延长时，硬脂酸与氧化锌反应产物增加，逐渐覆盖花状小球，破坏了复合涂料表面的微－纳米尺度的粗糙结构(如图5(d))，降低了混杂表面上空气与水的接触比例，使复合涂料表面与水的接触角降低，修饰90min时复合涂料表面与水的接触角仅为132.42°。4结论采用化学刻蚀和表面修饰方法在ZnO/E-51复合涂料上制备出超疏水表面。研究表明化学刻蚀在复合涂料表面构建了具有微－纳米尺度二元粗糙结构；采用1%的硬脂酸修饰，可改变复合涂料表面微－纳米尺度二元粗糙结构，影响表面的疏水性能，当修饰时间为30min时，其表面与水的平均接触角最高达１５２．２１°。制备超疏水表面方法简单、可行，且环氧树脂具有较强的粘结性，易与金属材料、无机材料、有机及高分子材料及其复合材料等粘结，可在各种表面上制备超疏水表面。5.存在的问题与改进参考文献[5]ZhaiL,FevziC,RubnerMF,etal.Nanoporosity-drivensuperhydrophilicity:Ameanstocreatemultifunctionalantifoggingcoatings[J].Langmuir,2006,22(6):2856-2862.[6]CorteseB,CingolaniR,MancaM,etal.SuperhydrophobicityduetothehierarchicalscaleroughnessofPDMSsurfaces[J].Langmuir,2008,24(6):2712-2718.[7]TakaharaA,TanakaK,NakamuEaT,etal.Super-Liquid-Repellentsurfacespreparedbycolloidalsilicananoparticlescoveredwithfluoroalkylgroups[J].Langmuir,2005,21(16):7299-7302.[8]AkramRazaM，PoelsemaB，vanSilfhoutA，etal.Superhydrophobicsurfacesbyanomalousfluoroalkylsilaneself-assemblyonsilicananospherearrays[J].Langmuir,2010,26(15):12962-12972.SiO2/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备