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1．6立题依据及研究内容从当前抗菌材料发展的趋势看，利用疏水表面与抗菌剂结合并构建疏水抗茵涂层是一种极具发展潜力的抗菌手段。一方面，涂层的疏水性可有效避免湿气、污垢在物体表面富集，减少霉菌在物体表面的滋生；另一方面，即便疏水涂层因长期暴露于潮湿环境而被润湿导致细菌附着，但很快细菌也会被涂层中的抗菌组分杀灭。因此，通过疏水抑菌、抗菌剂杀菌的协同作用是构造高效抗菌涂层的重要途径。本文研究了两类疏水抗菌涂层，一是通过对当前研究较多的Ag／Ti02抗菌剂进行改性，使其与疏水性能优异的氟硅丙乳液进行复合，制备疏水抗菌涂层；二是在课题组前期研究[46】基础上，采用具有缓释抗菌特性的中空内部载银介孔二氧化硅微球与氟硅树脂构建类荷叶表面结构的超疏水抗菌涂层。主要研究内容如下：(1)Ag／Ti02粉体表面改性与表征。采用具有双键的硅烷偶联剂VTES对无机粉体Ag／Ti02进行表面改性。研究VTES量、反应温度、反应时间等对粉体改性的影响，并对改性前后粉体表面形貌及疏水、抗菌性能等进行表征分析。(2)Ag／Ti02疏水抗菌涂层制备与表征。采用乳液聚合法和共混工艺制备氟硅改性丙烯酸乳液，与改性后的Ag／Ti02粉体复配制备具有疏水性能和抗菌性能的Ag／Ti02疏水抗菌涂层。研究制备工艺对乳液稳定性及涂层附着力的影响，并对所制备Ag／Ti02疏水抗菌涂层结构形貌、疏水性、抗菌性等进行表征分析。(3)类荷叶表面疏水抗菌涂层的制备与表征。采用具有缓释抗菌特性的中空内部载银介孔二氧化硅微球与氟硅树脂复合，构建具有类似于荷叶表面结构的超疏水抗菌涂层。研究旋涂制备工艺对涂层表面形貌的影响，并对所制备超疏水抗菌涂层结构形貌以及疏水性、抗菌性进行表征分析。1．4疏水抗菌材料的研究现状疏水抗菌材料主要采用低表面能材料来制备。目前，应用较多的低表面能材料有有机硅和有机氟两大系列[61-63]。前者利用有机硅聚合物中Si、O骨架的低表面能和低弹性模量等独特性能，以其较低的表面张力使微生物难以牢固附着，在表面水流作用下使附着的微生物剥离来实现抗菌防污；后者则是利用将F原子引入到聚合物链中形成C-F键来降低聚合物的表面能。C-F键键能比C．H键键能大，且F原子电子云对C．C键的屏蔽较H原子强，即使最小的原子也难以进入碳主链，使得C-F键的极性较强，从而降低聚合物的表面能和表面张力。官能团的表面能高低依次为-CH2-CH3一CF2一CF3，其中全氟烷基有机高聚物的表面自由能最低。研究表明，有机硅改性的聚合物具有优异的耐高低温性、耐水性和耐氧化降解性；有机氟改性的聚合物具有耐水性、耐腐蚀等优点；而有机硅和有机氟共同改性的聚合物，则具备有机硅和有机氟两者的优势，能够有效提高聚合物与基材的附着力，降低表面表面能，获得具有耐水性、耐高低温性、耐候性及抗老化的聚合物。Brady等【651设计以硅氧链为主链，引入CF3基团到侧链中后，因其极大的表面活性将会使基团严格取向于表面，得到了兼具线性聚硅氧烷高弹性、高流动性和CF3基团的超低表面能的聚合物。然而，由-CF3六方密堆积形成的光滑表面，即使表面能最低可低至6．7mNm～，表面接触角仍只有1190。这说明仅仅依靠低表面能材料仍无法获得超疏水性能【661。二十年来，已有许多研究制备超疏水表面的工艺方法，普遍认为低表面能和粗糙表面是制备超疏水表面必不可少的因素，一般可以从两种途径获得：一是粗糙化疏水表面，特别是对具有低表面能分子如甲基和氟碳基团的聚合物表面；二是将低表面能材料(如氟硅类物质)涂覆到粗糙表面，例如多孔陶瓷或金属材料的表面[29,67J。Crick等【12】利用AACVD法沉积法制备了超疏水表面(接触角1650)，相对于未涂覆的平滑玻璃片(接触角600)和滴涂的弹性玻璃(接触角95。)，该表面能够有效减少金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的粘附。Privett等[68]利用氟化硅胶体制备了超疏水涂层(接触角1670)，该涂层能有效减少金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的粘附。Freschauf等[69】对一种能够抑制大肠杆菌生长的收缩一引诱超疏水聚苯乙烯，聚碳酸酯和聚乙烯表面进行了研究，实验中发现只有2％的初始细菌能够粘附在超疏水表面，而稍作清洗后，初始细菌的残留量仅有0．1％，说明超疏水表面有利于细菌细胞的清洗去除。Tang等170]研究了金黄色葡萄球菌在不同表面粘附的润湿性，发现细菌粘附2h后，超疏水表面和疏水表面上虽仍存在金黄色葡萄球菌，但都是分散的，而亲水表面上细菌则趋向于团聚；细菌粘附4h后，三种表面上细菌粘附量增加，但仍保持着相同的粘附趋势。Tang等认为尽管超疏水表面上仍有细菌存在，且随着时间粘附细菌增加，但是超疏水性表面细菌数量少且更分散，易于清除。然而，超疏水表面只能减少细菌的粘附，本身并不具有杀菌性能[71,721。同时，研究发现随着超疏水表面与细菌接触时间的延长，超疏水表面的细菌附着量开始增加。Sousa等[73]研究了金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌在超疏水聚合物表面分别粘附不同时间条件下细菌的繁殖情况，发现两种细菌在表面粘附24h后开始繁殖，其中绿脓杆菌在超疏水表面形成了生物膜，且水无法轻易清除细菌。Fadeeva等【74】研究发现在激光刻蚀所制备的超疏水钛表面18h后，金黄色葡萄球菌开始大量繁殖，相反绿脓杆菌却无法粘附于超疏水钛表面，这是由于球形的金黄色葡萄球菌(通常直径1岫)相对于棒状的绿脓杆菌细胞(通常1．59in长，0．5．19m宽)Traong等提出的一种细菌粘附于超疏水表面时可能的作用机制，如图i8所示。该机制认为细菌无法穿过气液界面，而在气液固三相界面处积累．因其提供了细菌免于被水流冲刷的遣蔽处。随后．细菌细胞通过超疏水表面俘获的纳米尺寸气膜表面划入到该三相界面处，逐渐将该界面处俘获的空气排除。在该种机制下．随着细菌液浸润基板时间的增加，三相界面处细菌量增加，使超疏水表面俘获的空气量减少，从而降低了表面的超疏水性能．使其抑制细菌粘附的性能劣化。这也解释7随着细菌液漫润基板的增加，细菌会在超疏水表面粘附井繁殖的原因。可见，尽管利用超疏水表面进行抗菌是绿色、环境友好的一种技术路径．但其效率仍然较低。由于超疏水表面只能减少细菌粘附而不能杀菌，当其长期暴露于潮湿环境后仍会被润湿，细菌依旧会在表面附着并最终形戚生物膜，从而使超疏水表面丧失其疏水抗茵性能【7637]。因此，近年来将超疏水表面抑菌与抗菌剂杀菌相结合的研究受到了较多关注g?z,79)。鼬ajavi等【8”在制备Si02溶胶过程中引入Cu纳米颗粒，并用其浸渍棉纤维，烘干后通过十六烷基三甲氧基硅烷进行表面改性耻去脒羟基。cu含量较低时．所制样品具有超疏水性，接触角达到155。，对革兰氏阴性茵和革兰氏阳性菌都表现出优异的抗酋性能。但当铜含量增加后。表面无法=达到超疏水，抗茵性能也有所降低。Khalil—Abad等Ⅲ1通过在棉纤维表面制备银颗粒构造出双尺寸表面粗糙结构，并利用辛基三乙氧基硅垸对其进行表面疏水改性．结合粗糙结构和低表面能材料获得了超疏水表面(接触角15I。)，对革兰氏阳性和草兰氏阴性菌表现出优异的抗菌性能。Chung等【82】通过硝酸银与PEDT和TEA进行反应得到AgSF粉体，利用不同配比来调控粉体的表面形就，将其溶于三氟三氧乙烷中后制成抗菌涂层，获得具超疏水的微／纳结构，表现出高效的抗菌性能。Shi等【83】采用两种方法制备了抗茵涂层，一种是以聚四氟乙烯为模板，在其表面沉积具有空心纳米结构胶囊的疏水聚吡咯／纳米银复合物：另一种是在聚四氟乙烯纤维上接枝聚吡咯／纳米银复合物来形成核壳同轴束状结构。虽然接触角未有改变，维持在1400左右，但抗菌性能得到了大大提高，且随着时间的延长，抗菌性能不变。Lu等哗J制备纳米结构银层于聚酰亚胺涂层表面，并研究了热处理温度对表面形貌的影响，在所获得的微／纳结构表面进行疏水化处理。研究表明，当热处理温度在360‘C时，疏水化后的表面接触角可高达162。。总之，以上这些研究都构造了超疏水表面，并通过利用纳米抗菌粒子的优异抗菌性能来协同提高材料的抗菌性能。然而，涂层长期暴露于环境中时，纳米抗菌粒子(如纳米银)易于流失而使得材料失去抗菌能力。因此，构建长效的超疏水抗菌复合体系已成为该领域亟待研究的重要课题。