流变学课件

高分子流变学纺织与材料学院主要内容第一章绪论（1）第二章流变学的基本概念（2）第三章线性弹性（3）第四章线性粘性（4－5）第五章非线性弹性（6）第六章非线性粘性（7－10）第七章线性粘弹性（聚合物的流动变形）（11－14）第八章聚合物的流变断裂与强度（15）第九章流变学的分子理论（16）第一章绪论1.1流变学概念流变学(Rheology)是研究材料变形与流动的科学。聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形的规律各不相同，也即有着不同的流变性能。聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。1.2聚合物流变学研究的内容聚合物结构流变学和聚合物材料加工流变学，及其测定方法和实际应用聚合物流变行为与数学模式（应力和应变的关系式或应力和应变速率的关系式）聚合物的流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关系参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对聚合物流变性能的影响聚合物流变性能的表征和测定方法聚合物流变学的实际应用1.3聚合物流变行为的特性1.3.1经典的力学模式刚体(Rigidsolid):只考虑物体的平动和转动而不考虑其形状的变化线性弹性体（Linearelasticsolid）或虎克弹性体作用力和形变符合虎克定律物体是刚体还是弹性体取决于实验方法＝E1.3.2液体的经典模式完全流体（Perfectfluid）线性粘性流体（Linearviscousfluid）或牛顿流体流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面流动速度正比于所加之力＝1.3.3聚合物流变模式的形态聚合物的力学状态聚合物形态的转变聚合物粘弹态聚合物流变行为的多样性和多元性聚合物的力学状态聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合物力学形态的多样性力学状态:结晶态、无定形态和液晶态聚合物液态:溶体、悬浮体、分散体和熔体固体聚合物:均质态、取向态和多相态无定形态聚合物：玻璃态、高弹态和粘流态；结晶型聚合物有晶体和熔体流变性能与时间有关，粘弹性聚合物液态聚合物溶体悬浮体分散体1％以下的稀溶液，其性能不随时间变化，属于牛顿流体10％以上时，属于非牛顿的假塑性流体，有剪切变稀的特征高达60％，失去流动性,属于非牛顿的宾汉流体更高浓度时，高交联度和高粘度，成为冻胶和凝胶（非牛顿）剪切变稀的特征，假塑性非牛顿流体剪切变稠特征，即膨胀性非牛顿流体剪切速率较高时，假塑性非牛顿流体在剪切速率不断提高时，膨胀性的非牛顿流体三维结构的凝胶体，宾汉流体聚合物形态的转变——聚合物形态的热转变图1.1比容－温度曲线(a)低分子材料(b)结晶性高聚物线弹性体线性粘性流体发生相交发生相交图1.2无定形聚合物的变形-温度曲线（恒定外力作用下）并非每种无定形高聚物都有这三种状态三种力学状态和两种转变图1.3结晶型聚合物的变形-温度曲线无定形区高弹态TmTfTfTm玻璃态粘流态聚合物形态的转变——聚合物固体形态弹塑态、玻璃态、高弹态、结晶态、取向态和液晶态三种力学状态：1.高弹态：粘流温度Tf到玻璃转化温度Tg之间的力学状态基本特征：弹性模量低延伸率大变形可逆并完全恢复流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论2.取向态在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链段、晶片和晶粒等取向基本特征：一维或二维有序结晶高分子材料的力学性能、热性能和光学性能等呈现各向异性3.液晶态：介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状态a.溶致型液晶（Lyotropenmesophasem）优势：独特的流动性能其溶液的粘度-浓度和粘度-温度的变化不同于一般高分子体系，它可以在较低的牵引拉伸比下，获得较高的取向度b.热致液晶聚合物（ThermotropicliquidcrystalpolymerTLCP）在一定温度区间为液晶态。成型时的TLCP熔体，大分子链的有序取向使分子链之间较少缠结，熔体粘度较低，且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象液晶纺丝时可避免常见的高浓度必然高粘度和高压力的工作点聚合物形态的转变——聚合物粘弹态无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性，聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性线性粘弹性非线性粘弹性1.3.4聚合物流变行为的特性(1)多样性分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等分子链可以呈刚性或柔性流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性、塑性、触变性等(2)高弹性聚合物特有的流变行为(3)时间依赖性聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖性，同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形，而在较长时间作用下呈现粘性变形1.4聚合物流变学的应用聚合物广泛应用于塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等。它们的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式，从而引入描述其流变行为的常数和函数，为开发新材料提供表征其流变性的依据聚合物流变性又是其加工成型的基础。粘度的温度依赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了重要的信息。第二章流变学的基本概念流变学变形流动应力与应变的关系应力与应变速率的关系应力、应变、应变速率2.1简单实验（Simpleexperiments）实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找出其应力应变的关系十分困难在流变学中采用一些理想化的实验，使应力和应变能很准确地定义和分析。这种理想化的实验被称为简单实验材料均匀、各向同性，材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性，即应力、应变与坐标及其方向无关原因特点2.2应变（Strain）2.2.1各向同性的压缩和膨胀（Isotropiccompressionandexpansion）a′＝ab′＝bc′＝cccbbaa称为伸缩比（Stretchratio）1，膨胀，1，压缩,3表示体积的变化cccbbbaaa11，0，膨胀，0，压缩比更常见和更常用体积变化量△V/V0，V0是原始体积，△V是体积之变化量△V/V＝3－1＝（1＋）3－1＝3＋32＋3由于1△V/V≈3△V/V是边长的分数变化的3倍各向同性膨胀是均匀的变形（Homogeneous）。物体内任何体积单元都变化3倍，当然物体不一定是立方柱体2.2.2拉伸和单向压缩（Extensionanduniaxialexpension）l′＝lb′＝bc′＝cV/V0＝2＝1＋1lllcccbbb＝1－1为长度的分数增量为侧边的分数减量△V/V＝[(1＋)(1－)2-1]由于1，1，故△V/V≈－2体积的分数变化拉伸时，1，1，0，0，压缩时，1，1，0，0，即长度缩小，截面增大2.2.3简单剪切和简单剪切流动（Simpleshearandsimpleshearingflow）＝w/l=tan称为剪切应变（Shearstrain）如应变很小，即1，可近似地认为＝对液体来说，变形随时间变化，其变形可用剪切速率（Rateofshear）来表示dtd2.3应力（Stress）单位面积上所受的力来表示受力情况，称之为应力tt＝df/ds在简单实验中力是均匀的，t＝f/sdf为作用在表面上无限小面积ds上的力2.4接触力（内力）（Contactforce）接触力是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻部分上的力，也即外力向物体内传递txx＝f/A分隔面与x轴垂直分隔面与z轴平行但与y轴成角（≠900）面与x平面的面积不同,面的面积为A/cost＝txcos＝(f/A)cost分解为：t的法向分量；t的剪切分量tn＝txcos2ts＝txcossin2.5均质性和各向同性（Homogeneousnessandisotropy）均质：材料的性质是均匀的，即其性质与试样采取的部位无关，反之则是非均质的各向同性：如果材料的性质与方向无关两种性质取决于实验的规模与实验的分析测试技术第三章线性弹性3.1虎克定律与弹性常数虎克定律:应力与应变之间存在线性关系=c弹性常数线性弹性（Linearelasticity）也称为虎克弹性3.1.1拉伸或单轴压缩（Extensionanduniaxialexpansion）拉伸实验中，材料在受拉应力作用下产生长度方向的应变，根据虎克定律：=EE表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变需要的应力越大，即材料不易变形，刚性高E为常数，称为杨氏模量(Young’smodulus)，或拉伸弹性模量（Tensileelasticmodulus），拉伸模量D＝1/E=DE的倒数D称为拉伸柔量（Tensioncompliance），D越大表示材料越易变形，刚性低。＝/泊松比（Poissonratio）由材料性质决定的在各向同性压缩实验中，材料的应变应为其体积的变化分数△V/V。所加应力用压力P来表示，则3.1.2各向同性压缩（isotropiccompression）P＝－K△V/V0K为弹性常数，称为体积模量（Bulkmodulus）B＝1/K△V/V0=－BPB为体积柔量（Bulkcompliance）由于△V/V＝3，故P＝－3K3.1.3简单剪切实验（Simpleshear）＝GG为弹性常数，称为剪切模量（Shearmodulus）J＝1/G＝JJ称为剪切柔量（Shearcompliance）3.2线性弹性变形的特点（1）变形小（2）变形无时间依赖性（3）变形在外力移除后完全回复（4）无能量损失（线性弹性称为能弹性）（5）应力与应变成线性关系=E涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键旋转，不涉及链段的运动或整个分子链的位移后面讲到的非线性弹性为熵弹性图3.1线性弹性变形3.3弹性常数之间的关系E，G，K和弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够一种常见的关系：＝0.5或材料不可压缩时，E＝3GE杨氏模量K体积模量G剪切模量＝/泊松比表3.1四个弹性常数之间的关系3.4.1弹性模量谱聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛图3.2弹性模量谱玻璃态高聚物的弹性模量为103～105数量级，如：酚醛塑料：E＝104MPa密胺塑料：E＝1.4×105MPa聚氯乙烯(硬质)：E＝4.9×103MPa橡胶和弹性体的模量为0.1～1MPa，比玻璃态聚合物低3～4个数量级。3.4.2聚合物弹性模量与温度的关系温度对体积模量的影响较小，低于玻璃化温度和高于玻璃化温度的K相差仅两倍左右，在同一数量级上。拉伸和剪切模量的温度依赖性则很大图3.3无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系图3.4交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系分子链热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变能力变小，表现为弹性模量随温度升高而增大图3.5结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系其形状与无定型聚合物类似，其区别是坪台区较宽，且坪台处的模量较高微晶的存在起到交联的作用3.4.3模量的分子量依赖性分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态。分子量越高，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增大而变化，玻璃化温度也保持不变图3.6无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（ABC）低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段的运动，而与大分子链本身的尺寸基本上无关。在高温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动，以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移，所以分子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态3.4.4交联度对拉伸模量的影响图3.7交联聚合物（橡胶）的拉伸模