超级电容器.

超级电容器超级电容器Supercapacitor与蓄电池相似而又不同的一类储能器件或储能装置一、超级电容器概述化学电容储能机制可分为：双电层电容--电极表面与电解液间双电层储能。准电容--电极表面快速的氧化-还原反应储能。相应的两类电极—-—组成三种电容器双电层电容器正、负极——多孔炭准电容器正、负极——金属化合物、石墨、导电聚合物。寿命短、电压低混合电容器电压、能量密度高1、储能原理双电层电容原理双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面;放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。双电层原理示意图双电层电极、溶液界面结构示意图Struturediagramoftheinterfacebetweenelectrodeandelectrolyte双电层电容器充电状态电位分布曲线Profileofthepotentialacrosselectrochemicaldoublelayercapacitorinthechargedcondition双电层电容器放电状态电位分布曲线Prifileofthepotentialacrossanelectrochemicaldouble-layercapacitorinthedischargedcondition准电容原理准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,如:（1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系;（2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。•此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。这种电化学能量储存系统首先由Conway等与CraiyofContinental集团合作,于1975年开始并致力于这方面的研究工作,研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。这种充放电行为,Ru的氧化物(RuO2)表现最显著,但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积,产生高度可逆的化学吸附、脱附。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。•法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容可以是双电层电容量的10～100倍。超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这2种原理产生的。充电时,依靠这2种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时,又依靠这2原理,实现能量的释放。因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率,从而提高准电容容量。但实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往同时存在,只不过是以何者为主而已2、性能特点--介于电池与物理电容器之间性能铅酸电池超级电容器普通电容器充电时间1-5小时0.3-若干秒10-3—10-6秒放电时间0.3-3小时0.3-若干秒10-3—10-6秒比能Wh/kg30-401-200.1循环寿命30010000100000比功率W/kg3001000100000充放电效率0.7-0.850.85-0.980.953、超级电容器的优点1.高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。2.极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。3．非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。4．解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。5．贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。6．高可靠性。二、超级电容器技术及电极材料的进展1、多孔电容炭材料——超级电容器的核心2、准电容储能材料3、高性能电解质溶液4、以减轻重量为中心的结构设计1、多孔电容炭材料性能要求1、高比表面1000m2/g理论比电容250F/g2、高中孔孔容12~40Å400l/g，大于40Å的孔容50l/g，3、高电导率4、高的堆积比重5、高纯度灰份0.1%6、高性价比7、良好的电解液浸润性各指标间相互矛盾二、技术及电极材料的进展已研制的电容炭材料活性炭（粉、纤维、布）——应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭纳米孔玻态炭1、多孔电容炭材料活性炭优势：（1）成本较低；（2）比表面积高；（3）实用性强；（4）生产制备工艺成熟；（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。性能影响因素：（1）炭化、活化条件，高温处理；（2）孔分布情况；（3）表面官能团（4）杂质。研究趋势：材料复合、降低成本1、多孔电容炭材料含氧官能团越多，导电性越差。羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。处理炭表面官能团，提高性能活性炭表面官能团的作用1、多孔电容炭材料增加电导率和密度，减少表面官能团，也减小比表面、比容量。适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。进行二次活化可提高比表面--重量比容量。高温处理的影响1、多孔电容炭材料活性炭纤维的研究新例纺丝原料的“掺杂”1、过渡金属螯合物—活化催化剂2、低分解点、低残炭量共聚物3、纳米材料—炭黑等酚醛树脂纤维和布炭化、活化1、多孔电容炭材料生产用粉状活性炭性能的比较KOH电解液体系充放电流密度（mA/g）501000200050008000成型密度（g/cm3）防化院2722201981621330.72巨容用炭19014912983未测0.76奥威用炭1271048769640.65质量比容量（F/g）金正平炭87655342未测0.681、多孔电容炭材料有机电解液电容炭性能比较编号比容量（F/g）内阻（m）生产厂家ACC-507-25302.48松下电器产业中央研究所ACC-5092-25253.40松下电器产业中央研究所电容炭242.71三菱化学AC-701352.53防化研究院第一研究所1、多孔电容炭材料碳纳米管特点1、导电性好，比功率高2、比表面小，比容量低3、成本高作为添加剂使用1、多孔电容炭材料碳气凝胶——电子导电性好R+F以Na2CO3催化热凝凝胶丙酮置换无水凝胶液体CO2置换超临界干燥RF-气凝胶炭化碳气凝胶电容器产品性能：功率4000W/kg，能量1Wh/kg缺点：制备费力1、多孔电容炭材料玻态炭电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。只能表层活化多孔碳层厚15~20um多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率18kW/L但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）玻态炭纳米孔玻态炭活性玻态炭整体多孔，比能量提高快速升温炭化，成本大降纳米孔玻态炭1、多孔电容炭材料纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较项目纳米孔玻态炭碳气凝胶（美国）比表面积m2/g800~1900400~1000电导率S/cm7~605~40电极密度g/cm30.730.70最佳比容量F/g230170制备条件常规方法、简单方便超临界干燥周期长、费用高1、多孔电容炭材料2、准电容储能材料对金属化合物的性能要求：1、高比表面——多孔，高比能量2、低电阻率——高比功率3、化学稳定性——长寿命4、高纯度——减少自放电5、价格低——便于推广应用二、技术及电极材料的进展2、准电容储能材料a.贵金属贵金属RuO2电容性能研究使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。热分解氧化法380F/g溶胶-凝胶法768F/g添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物降低成本复合后性能高：WO3/RuO2比容量高达560F/gRu1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/g2、准电容储能材料b、廉价金属取代贵金属MnO2材料溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量为689F/g。NiO材料溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。2、准电容储能材料多孔V2O5水合物比容量350F/g（在KCl溶液）。Co2O3干凝胶比容量291F/g（KOH溶液中）。-Mo2N比容量203F/g。2、准电容储能材料研究情况：聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯性能特点：可快速充放电、温度范围宽、不污染环境；稳定性、循环性问题。c、导电聚合物2、准电容储能材料3、高性能电解质溶液性能要求：分解电压要高；电导率要高；电解液的浓度大；电解液的浸润性好；电解液纯度高；不与电极反应；使用温度范围要宽。二、技术及电极材料的进展3、高性能电解质溶液电容器电解质：水溶液：酸性体系——硫酸碱性体系——氢氧化钾有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好）Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温）LiAlCl4/SOCl2季磷盐(R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提高电容器的分解电压(达5.4～5.5V)。。固体电解质：LiCF3SO22N/PEO、RbAg4I54.以减轻重量为中心的结构设计电极设计、封装设计、特殊用途设计：卷绕式平板式（单体内并结构）双极性结构（单体内串结构）软包装的应用模块化、独立功能化设计。二、技术及电极材料的进展三、超级电容器生产情况1954年第一份超级电容器的专利小尺寸超级电容器：1978年，松下，Goldcap牌，最早产品；1980年，NEC公司；80年代末，ELNA公司；等。电容器的容量值0.01~几法拉1.超级电容器发展简介20世纪80年代末，由于电动汽车发展的需要，大尺寸超级电容器的研制成为热点。俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。美国SurpercapacitorSymposium；从1991年起，每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会；美国能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。日本设立新电容器研究会；将超级电容器研究列入“新阳光”计划。以Saft牵头，欧盟组织电动车超级电容器的研制。1.超级电容器发展简介我国从90年代开始研制超级电容器及其电极材料。超级电容器及其关键材料的研制已纳入“十五”、“十一五”“863”计划中的部分专项和主题：电动车专项纳米材料专项特种功能材料技术主题，等投入力度与国外相比还有很大差距1.超级电容器发展简介2.超级电容器主要生产公司及其产品国外主要生产厂家：德国——EPCOSAG韩国——Nesscap美国——Maxwell,Elna,CooperIndustries俄罗斯——ESMA,ACOND日本——Nipponchemi-Con,NEC-Tokin,MatsushitaElecronicComponents,Ltd澳大利亚——Cap-XX三、超级电容器生产情况EPCOSAG（德国）生产大、中型，C/有机电解液/C，品种多单体电容器：电压：2.3V、2.5V电容：5F~5000F电容器模块：电压：14、28、42、56、75V电容：3.3F~600F产品特点:电极工艺活性炭涂布电极和活性炭纤维电极。内阻低、功率密度大；循环寿命50万次。主要用途:自动仪表、数码相机；电动车、起重机、叉车、升降机、工业机器人、工业UPS等2.超级电容器主要生产公司EPCOSAG（德国）2.超级电容器主要生产公司比能量：1wh/kg比功率：1.2kW/kg比能量：2.5wh/kg比功率：12kW/kg电容