超重力技术在制备负载型催化剂中的应用

1超重力技术在制备负载型催化剂中的应用摘要：超重力技术是一项能够强化传递和多相反应的突破性技术，并在短短数十年的发展过程中在分离、反应强化以及纳米粉体制备方面取得了较为广泛的应用。本文针对超重力技术在纳米材料制备方面进行了简要的归纳综述，并提出其在制备工业上应用最为广泛的负载型催化剂上应用的可行性。超重力技术能够明显提高传质传递效率，因而能够促进贵金属纳米粒子在负载型催化剂表面的均匀分布，并且降低贵金属纳米粒子的粒径分布范围，改善其催化性能。此外，对于负载型合金催化剂而言，超重力技术优势更为明显，在之前单纯贵金属负载型催化剂优势的基础上更能提高负载型合金催化剂内组分分布的均匀性。关键字：超重力；纳米粉体制备；负载型催化剂；负载型合金催化剂超重力技术是上世纪七十年代发展起来的一项强化传递和多相反应过程的突破性技术，被誉为跨世纪的及时和“化学工业的晶体管”，该技术在化工过程上具有广阔的应用前景，因而收到了广泛的关注和研究[1]。超重力是指在远大于地球重力加速度的环境中，物质所受到的力。物质所处的这种远大于重力场的环境称之为超重力场。而在超重力的基础上产生的应用技术称之为超重力技术[2]。由于在超重力场下，液体会由于巨大的剪切力的存在而被撕裂成微米甚至纳米级的液膜、液丝和液滴，相界面的接触，使分子的传质和相间扩散得到较大的提升。与传统的塔器相比，超重力场的存在能够明显强化传质传递过程，将相间传质提高1~3个数量级。因此，超重力技术在纳米粉体的制备以及反应、分离强化上取得了一定程度的工业化应用。与常规方法相比，利用超重力技术制备粉体具有重复性好，尺寸形貌分布较窄，产品质量优异。利用旋转床旋转产生的离心力来模拟超重力环境能够强化传质和反应过程，显著降低塔器的体积以及压降。并且，科研工作者也对超重力环境下流体的流动规律、分子混合机制以及相间的传质规律与模型化等基础理论开展了一定程度的研究。2目前，超重力制备纳米材料上主要集中在金属碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物以及复合氧化物的研究上[3]。在国家高技术研究发展计划等的资助下，北京化工大学超重力研究中心在1995年在国际上率先发明了超重力反应沉淀法，并探索了该方法下气相、液相以及气液固合成纳米粉体的新工艺并进行了相应的中试以及工业化放大[4]。其中，超重力法合成纳米碳酸钙粉末能够调控其粒度以及形貌，降低生产成本并且稳定其生产质量，目前已经建成多条碳酸钙工业生产线，总产能达到3.6wt/y。此外，超重力法制备氢氧化镁、铜基甲醇催化剂、碳酸锶、氧化铝/氧化锆复合陶瓷、氢氧化铝、碳酸钡以及二氧化钛等纳米粉体也取得了一定的进展[5-7]，并且其分散性、颗粒尺寸均一性均明显优于常规液相合成法。当前，超重力制备纳米材料主要集中在通过液相沉淀制备溶解度较低的金属盐类。并且与常规的液相合成方法相比，超重力技术的引入能够明显降低制备的纳米材料的尺寸分布，促进分子间的传递传质过程，提高纳米粉体的组分均一性。当前，工业上使用的化工过程，其95%以上为催化反应的过程，催化剂的引入能够明显提高催化反应过程的反应速率、选择性，提高最终所需组分的产率[8]。在这些催化剂中，负载型催化剂的应用最为广泛，并被应用于选择性氧化、选择性加氢、偶联反应、费托合成、烃类的催化燃烧、水汽变换等。根据文献调研显示，目前，超重力技术在负载型贵金属催化剂制备上的应用却鲜有报道。当前，制备负载型催化剂的方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、沉积沉淀法、单原子层沉积（ALD）以及共沉淀等方法。但是目前，工业化生产方法主要有浸渍法和共沉淀法。其中，共沉淀方法会由于贵金属与金属盐载体的前躯体同时沉淀，导致贵金属活性中心被载体所包裹，降低贵金属的利用率，从而降低了贵金属的利用率。而浸渍法则由于贵金属在载体中扩散传质等过程的限制，贵金属的颗粒尺寸分布较广[9]。而在催化反应过程中，贵金属的颗粒尺寸和形貌均存在最佳值，因而，如何在载体上负载具有均一形貌和尺寸的贵金属原子簇成为了制约大多数实验室催化剂进行大规模工业化应用的关键。3如我们所知，与普通的液相合成方法相比，超重力方法能够明显控制合成的纳米粉体的颗粒尺寸。因而，将其扩展到负载型催化剂的制备具有一定的现实意义。如文献调研结果所示，金催化剂的活性主要受其载体性质以及金纳米颗粒的尺寸的影响较大。大量研究结果表明，金的粒径大小对其催化活性有着重要的影响。一般认为，金纳米粒子只有当其粒径小于10nm才会具有较高的活性。Haruta等人最早采用共沉淀法和沉积-沉淀法成功制备了不同氧化物负载的纳米金催化剂，并通过低温CO氧化作为模型实验验证了不同粒径大小的金纳米粒子对其催化氧化性能的影响，结果表明，当金纳米粒子的尺寸在2-4nm时，其催化活性最高[10]。而在Haruta等人工作的基础上，将贵金属与较廉价金属混合制备的合金催化剂能够进一步提高单位贵金属催化剂的利用率，从而大幅降低了其生产成本[11]。因而，对于催化活性对于贵金属纳米粒子尺寸敏感的负载型催化剂的制备而言，超重力技术在其中具有一定的潜在应用价值。对于单纯的负载型贵金属催化剂而言，超重力技术能够提高其传质传递效率，因而，能够明显促进贵金属纳米粒子在载体上的均匀分布，降低贵金属纳米粒子的尺寸差异，保证其质量的稳定。并且，可以通过对反应温度、反应pH值、超重力场加速度、贵金属前躯体溶液的浓度以及导入的载体的浆料与贵金属前躯体的相对比例制备等的调节，考察超重力条件下制备负载型贵金属催化剂的最优条件，并且由于超重力技术具有较高的传质传递效率，因而能够制备出粒径分布较小的贵金属纳米粒子，从而能够更好地考察贵纳米粒子的粒径对于其催化性能的影响。此外，对于负载型合金催化剂而言，超重力技术引入具有更大的潜在价值。首先，超重力技术的引入能够明显降低传统液相合成过程中由于搅拌造成的强混区域和弱混区域的差别而导致最终产品质量产生较大的差异。其次，对负载型合金催化剂而言，贵金属与复合非贵金属比例对其催化性能的影响较大，因而，大幅加快其中的传递传质过程能够明显提高贵金属与复合非贵金属的混合均匀性，从而保证了制备的催化剂性能的均一性，减弱了由于混合不均造成产品质量出现较大偏差。此外，对于负载型催化剂合成过程中的分子动力学模拟也具有一4定的实际意义，并且能够为进一步为超重力技术在负载型催化剂制备中的应用提供理论指导，从而进一步拓展超重力技术的应用范围。参考文献：[1]李艳，刘有智，张丽萍.超重力法制备纳米材料的研究现状.化学工业与工程技术,2006,27(3):4-6.[2]沈志刚，陈建峰，刘润静，邹海魁，JimmyYun.无极纳米粉体制造技术的现状及展望.无机盐工业，2002,34（3）:18-21.[3]陈建峰，邹海魁，刘润静，曾晓飞，沈志刚.超重力反应沉淀法合成纳米材料及其应用.现代化工，2001，21（9）：9-12.[4]邹海魁，邵磊，陈建峰．超重力技术进展–从实验室到工业化．化工学报，2006，57(8)：1810-1816.[5]黄培锦，钟辉，张艳.纳米碳酸丝制备的研究现状.化工技术与开发,2008,37(6):15-18.[6]侯晋，张鹏远，黄伟莉，陈建峰.超重力共沉淀法制备铜基催化剂的研究.北京化工大学学报，2008,35（4）：18-23.[7]刘方涛，沈志刚，陈建峰，刘晓林.超重力反应沉淀法制备纳米BaTiO3.化学反应工程与工艺，2003,19（1）：50-54.[8]王路存，苏方正，黄新松，曹勇.高性能纳米金催化剂的研究进展.石油化工，2007,36(9):869-875.[9]齐世学，邹旭华，安立敦.负载型金催化剂.化学通报，2002,11:734-741.[10]M.Haruta.SizeandSupportDependencyintheCatalysisofGold.Catal.Today,1997,36:153-166.[11]W.J.Li,A.Q.Wang,X.Y.Liu,T.Zhang.Silica-supportedAu-CuAlloyNanoparticlesasanEfficientCatalystforSelectiveOxidationofAlcohols.Appl.Catal.,A,2012,433-434:146-1