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環氧樹脂結構與性能BR：朱扬杰2011-10-91、環氧樹脂定義環氧基由兩個碳原子和一個氧原子形成的三元環基環氧樹脂一個分子中含有兩個以上環氧基,並在適當化學藥劑存在下能形成交聯固化物的化合物總稱.CCO2、環氧樹脂種類2.1双酚A型环氧树脂COOCH2CHCHCH2H2COCH3CH3OHOCOCH2CH3CH3CHCH2OCH2n反應性柔軟性剛性、耐熱性粘接性、反應性強韌性耐化性2.1.1双酚A型环氧树脂的结构特征与功能结构特征为：大分子两端是反应能力很强的环氧基。分子主链上有很多醚键，是一种线性聚醚结构。n值较大的树脂分子链上有规律的、相距较远的出现许多仲羟基。主链上还有大量的苯环、次甲基和异丙基。各结构单元赋予树脂的功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和碳碳键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。-C-O-键的健能较高，提高耐碱性。耐热性不高，耐湿性和耐候性差，阻燃性不好。羟基含量：羟基对环氧树脂的固化影响也很大，它能促进伯胺与环氧树脂的反应，能促进酸酐开环与环氧基反应，一般羟基含量高些，凝胶时间短些！另外仲羟基在与金属的粘结中起到重要的作用。另外关于环氧树脂的黏度，一般随平均相对分子量增大而增加，分子量分布大些，黏度大些。另外环氧树脂的黏度对温度敏感。对于环氧树脂中的异质端基，例如可水解氯，尽管含量少，但对环氧树脂的性能影响较大，这些会使固化物的电性能下降等，缩短凝胶时间，促进固化反应。25度时，黏度大概为13Pa.S左右一般来说，中间的碳上连接的两个烷烃，而且烷烃链段越长，黏度越大。2.2其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂2.2.1双酚F型环氧树脂特点是黏度小，25度时，黏度大概为2.5Pa.S，不到双酚A的三分之一，浸润性好，其固化性能与双酚A比较有很多接近之处，但阻燃性更好，Tg更高些，韧性相对差些。耐热性稍微低一点。2.2.2双酚AD型环氧树脂就是把双酚A骨架正中的两个甲基中的一个换成氢。（只要把两个甲基至少换掉一个就能使环氧树脂的黏度降低。）浸润性好。25度时，黏度大概为3.0Pa.S2.2.3双酚S型环氧树脂采用了强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性，砜基还提高了粘结力，增加了环氧基团的开环活性。双酚S型环氧树脂的特点是高温下强度高，热稳定性，化学稳定性及尺寸稳定性好，与酚醛树脂的反应性很高，润湿性和粘结力较好2.2.4间苯二酚型环氧树脂活性大，黏度小，25度时黏度大概为0.2~0.6a.S，可以作为环氧树脂或其他相容性较好的树脂或树脂体系的活性稀释剂。加工工艺好，耐热性好。2.2.5羟甲基双酚A型环氧树脂开环活性很高，可以室温快速固化。2.2.6氢化双酚A型环氧树脂黏度小，与双酚F型环氧树脂相当，但凝胶时间长，约为双酚A型环氧树脂的两倍，最大特点是耐候性好，耐电晕，耐漏电痕迹性好。如果某些配方的CTI值不行，可以考虑添加一些。25度时黏度大概为2.5~3.5Pa.S2.2.7有机硅改性双酚A型环氧树脂主要有这些种类：1、聚硅氧烷中的氧烷基与环氧树脂中的羟基发生脱醇反应。2、聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的羟基发生脱水反应。3、聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基发生醚化反应。4、含氨基的聚氧硅烷与环氧树脂的加成反应。5、含羧基的聚硅氧烷与环氧树脂的酯化反应。6、含硫基的聚氧硅烷与环氧树脂的加成反应。特点是具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和粘结性。国外发展的很快，国内比较慢。有机硅的C-Si键就如金剛石的C-C键一般强，C、Si是同主族，故基本无极性，C-Si是很强的共価键，但无极性所以对于气体的隔绝性差，可是表面张力小可形成低介电物缺点是Si-O-C键很容易被水解，要克服此缺点必须在材料(分子)设计上下功夫。另外Si-O-C的韌性較好。原因在於其鍵較易旋轉。2.2.8有机钛改性双酚A型环氧树脂吸水性、防潮性、介电性等都有很大的提高。健能大，耐热性好，介电损耗角正切大幅度减小。但价格贵。2.2.9尼龙改性环氧树脂其特点是强度高，韧性大。可用作增韧剂2.2.10氟化环氧树脂特点是疏水性、耐湿性、热稳定性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性好，摩擦系数小，表面张力小，浸润性好，粘结强度高，与双酚A型环氧树脂的相容性好，可与之共混改性，但价格太贵！！2.3多酚型缩水甘油醚环氧树脂2.3.1线性苯酚甲醛环氧树脂（简称酚醛环氧树脂EPN）CH2O---CH2----CH-----CH2nCH2O---CH2----CH-----CH2OOO---CH2----CH-----CH2On一般是1~3，室温下通常黏度高，。一般固化物的性能以官能度为4.0的酚醛环氧树脂最好（也就是说n=2较好）。部分交联后的酚醛环氧树脂由于位阻效应，会影响其余环氧基团的开环，因此固化是不完全的，所以固化温度对酚醛环氧树脂有较大的影响。经过高温（170-200℃）固化的酚醛环氧树脂就呈现出较高的耐热性。（一般随着n的增加，相对分子量增大，软化点升高，同时环氧基增多，交联密度增大，耐热性提高（有个度的问题在里面）。但双酚A型环氧树脂的n越大，相对分子量增大，软化点升高，但环氧基并不增多，所以交联密度降低，耐热性下降。）大家注意一下，当n=0时，就是双酚F型环氧树脂，因此反应性与双酚F型环氧树脂有相似之处。另外合成酚醛环氧树脂时，由于位阻效应，线性酚醛树脂分子上的酚羟基没有完全环氧化，剩下的酚羟基会促使环氧基开环自聚，因此注意储存，特别是液态的。我们自己实验室也要注意。当然，酚羟基也使环氧基团更易开环。2.3.2邻甲酚甲醛环氧树脂（线型邻甲酚甲醛环氧树脂ECN）性能大体上与EPN相似，但由于酚醛的邻位被甲基取代，空间位阻效应使其环氧基的活性比EPN低。但它的聚合度相对更高，软化点也高些，相对来说，耐水性提高，耐热性降低。一般n=3~7。平均相对分子量的大小决定了其熔融黏度，反应活性以及固化物的性能，一般随着相对分子量的增加，软化点升高，熔融黏度增大，反应速度加快，Tg提高。在溶剂中的溶解性变差。CH2O---CH2----CH-----CH2nCH3CH2O---CH2----CH-----CH2OOO---CH2----CH-----CH2OCH3CH32.3.3BPA型环氧树脂与间苯二酚甲醛环氧树脂CH2CH3--C--CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOnCH3--C--CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CH3--C--CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO特点是活性较高，固化物的耐热性，耐腐蚀性及电性能优良。O---CH2----CH-----CH2OO---CH2----CH-----CH2OCH2CH2---CH----CH2----OOCH2---CH----CH2----OO间苯二酚甲醛环氧树脂2.3.4其他多酚型缩水甘油醚环氧树脂2.3.4.11，1，2，2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂2.3.4.2三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂O---CH2----CH-----CH2OCH---CHO---CH2----CH-----CH2OCH2---CH----CH2----OOCH2---CH----CH2----OOO---CH2----CH-----CH2OO---CH2----CH-----CH2OCH2---CH----CH2----OOCH2.3.4.3均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂由于苯环的吸电子效应，提高了环氧基的反应活性，反应速的是双酚A的10倍，但在部分交联后，由于交联密度高，限制了分子链的运动，影响了进一步的反应，实际反应程度比间苯二酚型及双酚A型环氧树脂低。有关脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，环氧化烯烃化合物等目前我们用的很少，就暂时不介绍。O---CH2----CH-----CH2OO---CH2----CH-----CH2OCH2---CH----CH2----OO2.4杂环型和混合型环氧树脂2.4.1杂环型缩水甘油环氧树脂2.4.1.1三聚氰酸环氧树脂（TGIC，由于三聚氰酸的酮-烯醇互变异构，有两种，注意：能否互變與O所連基團有關。）三聚氰酸三缩水甘油醚（1）异三聚氰酸三缩水甘油胺（2）CNNCCNO---CH2----CH----CH2CH2----CH----CH2----OO---CH2----CH----CH2OOOCNNCCNCH2----CH----CH2CH2----CH----CH2CH2----CH----CH2OOOOOO（1）和（2）除熔点和溶解性外，其它理化性能基本相同，（1）的熔点是152-153℃，不溶于甲醇，（2）的熔点是97-98℃，溶于甲醇。TGIC的反应活性比双酚A型环氧树脂要高，溶解性差，常用酸酐做固化剂，加热固化。分子中有三个环氧基，固化物交联密度大，结构紧密，三个缩水甘油基都直接连在三嗪环上，因此具有优异的耐高温性、化学稳定性，力学性能和电性能好。固化物硬而脆，耐机械冲击和热冲击性能差些。2.4.1.2海因（hydantion）环氧树脂R，R2可以是各种取代基团，取代基团的性质对树脂及其固化物的性能都有比较大的影响，改变R，R2，可以制得从低黏度液体到高熔点的固体海因树脂，也能制得溶于水或不溶于水的海因树脂，一般取代基团是甲基。海因树脂特点：1.黏度低，工艺性好，在不改变工艺性的前提下可以添加大量填料。2.热稳定性好，耐热性高，电性能优良。R---C-----C===OCNNOCH2----CH----CH2R2OCH2---CH---CH2O2.4.2混合型环氧树脂（略）2.5阻燃性环氧树脂2.5.1有卤阻燃性环氧树脂其合成方法及分子结构式如下：（1）四溴双酚A与环氧氯丙烷的反应物CBrBrBrBrCH3CH3OO---CH2---CH---CH2nOHCBrBrBrBrCH3CH3HOOHCH2----CH----CH2ClOCBrBrBrBrCH3CH3OO---CH2---CH---CH2O+牟碈（2）液态双酚A型环氧树脂与四溴双酚A的反应物CCH3CH3OO-CH2-CH--CH2CH2----CH----CH2OOCBrBrBrBrCH3CH3HOOHCCH3CH3OO---CH2---CH---CH2OHCBrBrBrBrCH3CH3OO---CH2---CH---CH2OHnCCH3CH3OO-CH2-CH--CH2On+1+n（3）四溴双酚A，双酚A一起与环氧氯丙烷反应（反应及结构式略）（4）溴化酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应物BrOHBrOHCH2nHCH2----CH----CH2ClOBrOGBrOGCH2nH+n+1牟碈2.5.2无卤环氧树脂（1）含磷环氧树脂：含磷环氧树脂的结构有很多种，目前主要是将DOPO添加到树脂体系中反应以将其引入树脂中。例如：OGOGCH2nO---CH2----CH----CH2ODOPOOGOGCH2nO---CH2----CH----CH2DOPOOH+n=1~2（2）BPA型含磷环氧树脂：CH2CH3--C--CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOnCH3--C--CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CH3--C--CH3CH2CHCH2OOHCH2CHCH2OODOPO（3）含硅环氧树脂：前面已有介绍（4）有关含硼树脂的资料待后续查询较完备后再进行详细介绍。（其中关于B与O连接还是与C连接，对其性能有较大的影响。）O---B---O---OH2.6其他树脂（用epoxy改性）2.6.1CTBN改性环氧树脂HOOCRCH2CHCHCH2CH2CHCNRyxCOOHz+OOR'OOOOR'OOHOORR''ROOOHOR'OO简介：