聚丙烯技术现状

聚丙烯技术现状2010-12-06聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越的特点，且耐高温、耐腐蚀，有优异的电性能和化学稳定性，因而被广泛的应用于工业制品、日用品、包装薄膜、纤维、涂料等领域。在五大通用塑料中产量仅次子聚乙烯和聚氯乙烯，国内消费量也仅次于聚乙烯位居第二位。近年来其生产能力和市场需求一直以令人瞩目的速度发展。1聚丙烯生产工艺介绍聚丙烯工艺有多种，其中最有前途应用最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。本体工艺是在液体丙烯单体中进行丙烯的聚合反应，按反应器类型可分为本体环管反应器和搅拌釜反应器两类，本体环管反应器的代表是Spheripol工艺，而搅拌釜反应器的代表是Hypol工艺。气相聚丙烯工艺是由气相丙烯直接聚合成固体聚丙烯产品，所采用的反应器主要有三种：立式搅拌床、卧式搅拌床和流化床。分别以Novolen气相工艺、BPAmoco气相工艺和Unipoi相工艺为代表。1.1本体工艺本体工艺主要有两种：Hypol和Spheripol。二者最主要的区别是所使用的反应器的形式不同。下面分别就这两种工艺做详细介绍。1.1.1Hypol技术Hypol工艺采用高收率、高立体定向性的催化剂HY-HS-II，不需要脱除无规物，也不需要脱除催化剂残渣，能生产熔体流动速率(MFR)为0.3-80的产品(在中试装置上生产的产品MFR为0.1-600)；抗冲共聚物中乙烯的质量分数可以达到25%，橡胶质量分数可达40%（中试装置生产的抗冲共聚物的乙烯质量分数可达30%，相应的橡胶质量分数可达50%）。Hypol工艺能够生产出用途广泛的各类聚丙烯产品牌号，产品的灰分含量和氯含量低，均聚物产品具有较高的等规度和刚性，能够生产光学性能出色的薄膜制品(BOPP、CPP、IPP)，以及具有较好可成型性和尺寸稳定性的纤维产品。此外，不经热降解可制得高熔体指数的产品。无规共聚物具有很好的光学性能、低温冲击强度和低温热封性能。抗冲共聚物产品中共聚物组分的分布均匀，刚性和抗冲性能的综合性能优异，可用于制造具有低温耐冲击性能的周转箱、机械强度和外观性能良好的工业零部件、汽车和电子工业部件等，可生产具有高流动性、高速注塑成型的多种嵌段共聚产品牌号。1.1.2Spheripol工艺Spheripol工艺采用由海蒙特公司和日本三井化学公司联合开发的高效催化剂体系GF2A翻FT4S，能生产所谓全范围的聚丙烯产品：聚丙烯均聚物、无规共聚物和三元共聚物、抗冲共聚物、多相抗冲共聚物、丙烯与烯烃类共聚单体在反应器内形成的合金，以及丙烯与非烯烃或极性单体形成的高性能合金等。在聚合工艺方面，Spheripol工艺采用液相气相组合式工艺，预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器，多相共聚合反应采用气相法密相流化床反应器。预聚合和均聚合反应均采用环管式反应器，Spheripol工艺的环管反应器有如下特点：传热系数大；单位体积传热面积大；单位体积产率高；单程转化率高，丙烯均聚的单程转化率55%-65%；流速快，可使聚合物浆液搅拌均匀、催化剂体系均匀、聚合质量分布均匀，而且不容易产生热点和发生粘壁；环管反应器的反应条件容易控制；产品转换快，反应器内物料的停留时间一般为2h。近期的主要发展是拓宽产品范围，改进产品性能，开发能够在反应器中不经减粘裂化得到熔体指数1800g/10min(用于纤维市场)和MFR更高的产品。Spheripol工艺在产品性能方面的改进还包括：(1)通过改进催化剂，提高聚合物的结晶性和等规度，生产刚性更好的产品；(2)降低产品的热封温度；(3)改进光学性能；(4)采用二段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的分子量分布变宽，刚性和抗冲击性能的综合性能优异；(5)采用双均聚反应器的聚合反应体系可以生产多分散度为3.2N10的产品；(6)产品的挠曲模量可以达至2300MPa以上。多区循环反应器(MZCR)技术(Spherizone)实现工业化。Spherizone技术在单一反应器中可以制备高度均匀的多单体树脂和双峰均聚物。MZCR包括二个互通的区域，能生产不同的材料，扩大了聚丙烯树脂的性能范围，是该公司Spheripol技术继Catalloy工艺之后的进一步发展，因此巴塞尔公司称Spher/zone技术是20年来聚合技术上的最大突破。1.2气相法工艺气相法工艺主要以Novolen、Unipol和阿莫科公司三家公司的气相工艺为代表。下面就这三种主要技术分别进行详细阐述。1.2.1Novolen气相法工艺Novolen工艺的均聚和共聚都采用气相聚合，不像Spheripol和Hypol那样均聚采用液相聚合而共聚采用气楣聚合，所以Novolen工艺从聚合反应器出来的聚合物不需要再进行闪蒸、干燥处理，也不像浆液法那样需要进行离心干燥和溶剂回收等步骤。Novolen工艺的一个独特之处是可以用共聚合反应器生产均聚物（与第一个均聚反应器串联），使均聚物的产量提高30%，同样无规共聚物也可以采用将反应器串联的方法进行生产。Novolen工艺可以生产包括均聚物\无规共聚物、抗冲共聚物、超抗冲共聚物等在内的全部产品。Novolen技术最近几年的主要发展方向是：继续简化工艺和改进聚丙烯树脂牌号，特别是用以硅为载体的PTK4催化剂生产的产品牌号，这种催化剂的优点是可以生产刚性和韧性俱佳的聚合物，作为BOPP热封层的无规共聚物性能得到很大改进；另一个发展是推进茂金属聚丙烯树脂家族METOCENE的工业化。现在已有的7个均聚物牌号主要用于注塑、纤维、流延膜和BOPP领域。1.2.2Unipol气相法工艺1982年UCC和壳牌公司联合开发了Unipol工艺，该工艺采用高效载体催化剂(SHAC)和UCC公司的气相流化床反应器，工艺简单，投资和运转费用较低，污染少。熔体流动指数、等规度和分子量分布可通过选择适当的催化剂、调整操作条件和加入分子量调节剂来进行控制。Unipol气相法聚丙烯所采用的稀相流化床聚合工艺是共专长，其特征是简单、灵活、经济、安全。由于采用了先进的气相流化床技术和高效催化剂，流程大为简化，只需较少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等在内的各种聚丙烯工业化产品。整个反应系统稳定而灵活，可以在较宽的操作范围内调节操作条件，产品性能保持均一。Unipol聚丙烯技术在近年来的主要发展包括通过改进先进控制系统进一步提高产品的灵活性和资产利用率。该公司最近推出的抗冲共聚物产品系列抗冲击性能和刚性综合性能均有提高。均聚物的产量提高30%，同样无规共聚物也可以采用将反应器串联的方法进行生产。1.2.3BPAmoco气相法工艺BPAmoco公司的聚丙烯工艺采用高效催化剂，不需要脱灰和脱氯，得到的聚丙烯均聚物和共聚物的MFR范围为1-60，无规共聚物中乙烯质量分数可达5%，抗冲共聚物中的乙烯质量分数5%-17%。该技术的特点是投资少、能稳定地生产抗冲共聚物、得到的抗冲共聚物低温抗冲击性能和挠曲模量的综合性能优异。BPAmoco气相工艺的一个显著特点是独特的反应器设计使其具有良好的径向混合和低的轴向分散。采用高效催化剂，停留时间小于1h。BPAmoco工艺的第二个特点是撤热方式。搅拌床反应器的反应热是靠液体丙烯汽化带走的，这种反应器可使单程转化率达到15%-20%或更高，而其它主要靠循环气流控制温度的气相法工艺的单程转化率只能达到2%-3%。2聚丙烯的改性聚丙烯还可以通过改性来提升在某些方面的性能，以满足特殊情况的需求，或者能增强某些方面的能力以获得更广泛的应用。目前，聚丙烯的改性按照改性方法主要可分为：接枝改性、填充改性、共混改性、交联改性四种。2.1接枝改性聚丙烯是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予聚丙烯以极性，通过接枝反应可以在聚丙烯主链的某些原子上接枝化学结构与主链完全不同的聚合物链段，有助于提高聚丙烯的冲击强度和低温性能。聚丙烯树脂中加入接枝单体，在引发剂的作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。接枝反应机理大致为：首先是引发剂在加热时，分解生成活性游离基与接枝单体接触，使接枝单体的不稳定链打开，生成聚丙烯游离基再进行链转移反应。刘倩等在聚丙烯改性方法的基础上，在多种接枝单体的比较选择，共单体的作用机理，以及接枝单体、共单体、引发剂用量和反应时间、反应温度这些影响因素对聚丙烯接枝率的影响做了较为详细的研究。孙尧等采用过氧化二异丙苯为引发剂，苯乙烯为助引发剂，双螺杆挤出机为反应器，使甲基丙烯酸缩水甘油醋接枝到聚丙烯链上。结果表明：该接枝反应有效的改善了聚丙烯的熔体强度。2.2填充改性填充改性是指在聚丙烯树脂中加入一定量的无机填料、有机填料等，可改善材料及制品的某些性能（如收缩率刚性、强度或韧性等）。改性一方面可得到系列新材料，另一方面使聚合物份额减少，节省了有机原料，降低了成本。填充料包括有机、无机化合物、矿物质（如高岭土、硅藻土、铝矾土等），填充聚丙烯的无机填料常用云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、硫酸钡等，常用的有机填料有木粉、稻壳粉、花生壳粉等。2.3共混改性橡胶或热塑性弹性体与聚丙烯共混可以明显提高其韧性，将有柔性链的高聚物与聚丙烯共混，利用体系中的协同效应，使改性过程中加入的两种或两种以上弹性体掺混物柔性链填入聚丙烯大球晶内，相互补充，生成兼具所有掺混物优点的优质改性产品，这种改性产品既具较好的低温性能，又具较好的硬度和模量性能。目前研究成果较多的与聚丙烯进行机械共混的二元共混增韧体系有PPEPR、PP/EPDM(三元乙丙橡胶)、PP/SBS(丁苯橡胶)、PP/BP(顺丁胶)、PP/NP(壬基酚)。也有采用PP-弹性体-填料三元共混的办法，这种增韧填充洼是种通用塑料综合性能的提高方法。付一政等通过对LLDPE、HDPE和UHMWPE增韧聚丙烯的比较，发现UHMWPE的增韧效果最好，且其质量分数为15%时体系力学性能优异。2.4交联改性交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联剂及体系，防止聚丙烯降解，实现聚丙烯的可控交联。交联后的材料力学性能大幅提高，同时交联改性聚丙烯还可获得高的熔体强度，从而应用于聚丙烯的发泡成型。裘翌昕等的研究指标了官能团化聚丙烯和丙烯酸改性Mg(OH)2/PP材料，用熔融指数仪研究了改性Mg(OH)2/PP的流动性。结果表明随着Mg(OH)2的加入及其含量的提高，聚丙烯的熔体流动指数(MEI)明显降低。3结论与展望综上所述，在新的世纪聚丙烯技术仍将是未来合成树脂技术发展中最活跃的领域之一。由于各种改性方法的引入，聚丙烯的产品牌号将进一步增加，聚丙烯的改性研究也将迎来更广阔的发展。