聚丙烯腈碳纤维用上浆剂

聚丙烯腈碳纤维用上浆剂上浆是碳纤维经表面处理后收绕成卷成为碳纤维成品前的最后一道工艺工序。上浆的主要作用是对碳纤维进行集束，类似黏合剂使碳纤维聚集在一起，改善工艺性能，便于加工，同时起到保护作用，减少碳纤维之间的摩擦，使其在后续收卷、包装、运输过程减少对纤维的损失。通过对碳纤维进行上浆处理，在碳纤维表面形成的聚合物层还可以起到类似偶联剂作用，改善碳纤维和树脂之间化学结合，提高复合材料的界面性能。碳纤维表面的聚合物还能改善炭纤维的浸润性能，便于树脂浸渍，减少复合材料的制备时间，提高复合材料的质量。碳纤维生产过程中不同上浆剂、上浆工艺对碳纤维力学性能、加工工艺性能和复合材料力学有着重要影响。5.4.1上浆剂种类碳纤维上浆剂的品种很多，选择上浆剂需要综合考虑成膜性、对纤维的保护性能、环保性和成本等因素。在上浆剂研制生产时就需要考虑与最终增强基体树脂的相容性，为碳纤维在复合材料中发挥其高强高模特性提供基础准备。对于上浆剂主组分的选取，应根据相似相溶原理，选择与基体树脂材料类似的组分，比如环氧树脂基体选择环氧树脂系上浆剂，不饱和聚酯基体选择不饱和聚酯类上浆剂。表5.19为东丽公司碳纤维上浆剂与不同树脂相容性。表5.19东丽公司上浆剂类型与不同树脂的相容性上浆剂类型相容树脂基体1环氧3环氧4环氧、酚醛、双马5通用：环氧、酚醛、聚酯、乙烯基酯6环氧F乙烯基酯、环氧9无上浆剂目前工业及研究中所采用的上浆剂种类很多，通常为多官能型分子量较低的聚合物，包括含羧基或者醚键的化合物、含酰胺基或酯基的化合物、双酚类化合物、多氧化乙烯（多）苯基醚类化合物、多元醇-脂肪酸酯类、环氧树脂类以及其改性化合物、聚氨酯为主成分的改性物、聚酰亚胺及其改性化合物等。在最近的研究中，为了进一步改进碳纤维在复合材料制备过程的加工工艺性，研究人员尝试了微颗粒改性，如在常规上浆剂中加入硅酸铝、石墨、、云母、氧化铝、陶瓷等微颗粒，或者采用如碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅等进行改性，获得了一定的改性效果。在碳纤维生产工艺中，预氧化、碳化及表面处理等工艺过程世界各国的各个生产厂家差异不大,在某种意义上，上浆剂是各个公司的技术特色。碳纤维生产厂家除了在聚丙烯腈原丝制备生产方面实行严格的技术保密外，上浆剂的配方极也成为各个厂家技术保密的重点。日本东丽公司在碳纤维行业的世界领先地位，与其根据碳纤维性能特点和应用领域特点所研发的系列特色上浆剂密不可分。5.4.2上浆剂的制备碳纤维用上浆剂根据工艺实施角度可以分为溶剂型和乳液型两类。溶液型上浆剂是利用丙酮等易挥发型有机溶剂将聚氨酯、环氧树脂等有机高分子配制成一定浓度的溶液，通过溶剂的挥发干燥达到快速上浆的目的[11]。碳纤维生产中采用溶液型上浆剂具有工艺简单、控制容易、上浆均匀等优点，但由于有机溶剂易挥发性，对环境影响较大，对生产车间的防火防爆要求较高，同时由于溶剂挥发会使得树脂残留在导辊上，容易造成纤维粘附，影响碳纤维生产的同时，也会损伤纤维。溶液型上浆剂在碳纤维的大规模生产中很少使用。乳液型上浆剂是利用乳化剂将有机高分子树脂形成水基乳液，该上浆剂可以根据需要添加或者不加交联剂。乳液型上浆剂以水作为树脂载体，具有环境影响小，上浆过程中其浓度控制容易，上浆量稳定可控的特点，适合于碳纤维大规模生产使用，但对其后续的烘干工艺要求较高。乳液型上浆剂在使用前需要专业设备进行乳化，在乳化过程中需要控制乳液的固含量、粒径大小和分布，对操作人员专业技术要求较高。乳液型上浆剂由于使用了具有亲水性的乳化剂，而乳化剂无法在上浆过程中分离去除，因此对复合材料的耐湿热性能有一定不利影响。评价乳液型上浆剂的主要参数有固含量、粒径大小和分布、体系粘度、Zeta电位、表面张力等，其中乳液的粒径大小和分布对乳液稳定性具有决定作用。具有相同配比和平均粒径的上浆乳液,可能会由于乳液粒径分布的差异而表现出截然不同的性质。乳液的粒径大小及其分布,在一定程度上决定了上浆乳液的稳定性和化学反应性。配制形成的乳液粒径可以通过所形成的乳液颜色进行判断，一般来说，粒径在2.5μm以下的乳液呈现出泛蓝的透明液体。碳纤维上浆剂乳液的粒径一般在1-10μm之间,普遍在2.5μm左右,使得上浆过程稳定，不容易破乳。乳液粒径越小，乳液的稳定性越好，上浆均匀性也越好，但对乳化工艺要求也越高。乳液粒径太大，会影响乳液的稳定性，并且由于粒子不容易渗透到丝束之间，影响上浆的均匀性。表征乳液稳定性可以采用Zeta电位法或者离心沉淀法，其中乳液的Zeta电位可采用电泳仪进行测定，Zeta电位越高，其乳液越稳定。而离心沉淀法是将乳液在一定离心转速下进行离心分离，分离出的沉淀越少，稳定性越好。表5.20—5.23分别为乳化剂、溶剂、搅拌速度和乳化温度对所制备乳液稳定性的影响。表5.20乳化剂用量对上浆乳液稳定性的影响乳化剂用量/%4681012Zeta电位/mV21.4332.3143.4553.2453.01离心沉淀质量分数/%72.9237.2612.758.678.66表5.21乳化温度对上浆乳液稳定性的影响乳化温度/℃3040506070Zeta电位/mV27.2344.5653.2430.3420.76离心沉淀质量分数/%20.2313.688.6739.1252.56表5.22搅拌速度对上浆乳液稳定性的影响搅拌速度/r/min4000600080001000012000Zeta电位/mV19.4530.2540.1253.2453.55离心沉淀质量分数/%74.2341.4815.898.678.65表5.23溶剂对上浆乳液稳定性的影响溶剂无丙酮丙酮苯乙烯苯乙烯与树脂用量比00.51.00.51.0Zeta电位/mV21.1147.3547.8353.2453.92离心沉淀质量分数/%20.268.758.698.678.565.4.3上浆工艺碳纤维生产中的上浆一般采用浸渍进行，将上浆溶液或者乳液放置与上浆槽中，通过浸渍长度控制上浆时间，并利用压辊压力调整上浆量；也可以采用旋转辊筒法将上浆剂与丝束进行接触，达到上浆的目的。上浆剂附着在纤维表面后，通常采用热空气进行干燥，去除其中的溶剂或者水份。上浆剂浓度决定了碳纤维中的上浆量，而上浆剂的粒径大小及分布、浸渍时间、纤维张力、纤维本身表面结构也会影响上浆量。表5.24为上浆剂浓度对上浆量的影响。浓度越高，上浆量也越大。有研究表明，对于一定的碳纤维及其上浆装置，上浆量只与上浆剂的浓度有关，上浆量与上浆剂浓度成正比。上浆剂浓度的控制对于碳纤维上浆至关重要。表5.24上浆剂浓度对上浆量的影响上浆剂浓度%上浆量%0.51.530.41.410.31.370.21.290.11.27经过上浆后，碳纤维表面沟槽由于上浆树脂的填充而变浅。上浆量越大，对纤维沟槽的填充越多，纤维表面越光滑。图5.47为不同上浆量碳纤维的AFM图，可以看出当上浆量在1.67%时，纤维表面沟槽基本被树脂所覆盖，基本看不出沟槽结构。0.71%1.32%1.67%0.71%1.32%1.67%图5.47不同上浆量碳纤维AFM图上浆量应根据碳纤维用途进行调整，通常对于热熔法或粉末法制备预浸料的碳纤维，为了便于树脂浸透纤维，要求上浆量较低；采用溶液法制备预浸料时，由于溶剂作用树脂较容易进入纤维丝束间，可适当提高上浆量；对于编织用碳纤维，由于对工艺过程纤维受到的摩擦较大，要求的上浆量一般超过1%。5.4.4上浆处理对碳纤维及其复合材料性能的影响5.4.4.1上浆对碳纤维力学性能的影响碳纤维经过上浆处理后，碳纤维表面涂覆了一层具有柔性特性的高分子材料，纤维表面得到上浆树脂的修饰，上浆层填埋了纤维表面的孔隙,纹理沟槽变浅，当碳纤维受到外力作用时,缺陷处的上浆层可以起到一定的分散外应力、抑制内应力集中的作用，因此通常经过上浆处理后碳纤维的抗拉强度有一定提高。图5.48为碳纤维经过不同上浆处理后拉伸强度和的变，可以看出经过上浆处理后，碳纤维的拉伸强度都有一定提高，Weibull参数m增大，强度的分散性减小。图5.48碳纤维单丝拉伸强度及Weibull参数(a)未上浆；(b)环氧树脂乳液上浆；(c-f)上浆,纳米SiO2:环氧树脂(质量比)=0.5~3:1005.4.4.2碳纤维的使用工艺性碳纤维的使用工艺性没有直接的量化指标，其中上浆量对其使用工艺性有重要影响。通常上浆量越大，其使用工艺性越好，也就是说在编织、缠绕、穿刺等工艺过程发生毛丝、断头较少。表5.25为上浆量与碳纤维使用工艺性能的的关系。上浆量过多，会影响树脂浸透性，并由于上浆厚度较大，无法有效形成梯度性能的界面层，从而影响复合材料的界面性能。综合考虑使用工艺性能和复合材料的性能，通常上浆量应该在1.0%左右较为合适。表5.25上浆量对碳纤维使用工艺性能的影响上浆量/%毛丝状况断丝/次/Km树脂浸透性0.1×28√0.3√3√0.5√1√1.0√√√2.0√1⊕3.0√√×4.0√√×注：√为合格；⊕为有一定问题；×为不合格碳纤维本身由于为脆性材料，通常耐摩性较差，这也直接影响了其使用过程的工艺性能，表现为在编织、缠绕、穿刺等工艺过程纤维发生毛丝、断头等现象，影响纤维后续加工的顺利进行，也影响最终复合材料的性能。由于在纤维编织、缠绕、穿刺过程中，纤维之间、纤维与设备之间不可避免地存在相互摩擦，因此耐摩性能与其加工工艺性能有较好的关联性。碳纤维的耐摩性能测试目前并没有统一的方法，也没有国家标准。图5.49为碳纤维耐摩性能测试装置的示意图，在一定力作用下，将纤维在不锈钢辊表面进行反复摩擦，考察纤维断丝时的摩擦次数，作为耐摩性的量化指标。该装置可以较为有效地考察不同碳纤维的耐摩擦性能。表5.26为应用此装置对不同上浆剂上浆后纤维的耐摩性能，可以看出经过上浆后纤维的耐摩次数显著增加。图5.49碳纤维耐摩性测试装置示意图表5.26上浆剂对碳纤维耐磨性能和IFSS的影响上浆剂耐磨次数/次IFSS/MPa未上浆5763.00KD-213树脂45680.74YD+128树脂71677.67复合环氧树脂60873.84改性环氧树脂188787.26上浆树脂的分子量也是影响碳纤维使用工艺性能的一个重要影响因素。通过考察三种不同分子量环氧上浆剂上浆后碳纤维的使用工艺性能，发现中等分子量和小分子量的上浆剂能够较好地改善碳纤维表面的光滑度和纤维的集束性，而大分子量上浆剂由于不能在碳纤维表面很好的铺展，上浆后的碳纤维存在上浆剂团聚现象，其集束效果也不理想。碳纤维的柔顺性是保证其较好的商业价值和使用价值必要指标。上浆剂分子量对碳纤维的柔顺性有一定的影响，只有适当分子量的上浆剂才能较好的改善碳纤维的柔顺性。小分子量的上浆剂上浆后的碳纤维柔顺性较好，中分子量和高分子量的则较差。碳纤维的开纤性是保证其能够正常使用必要条件，若碳纤维丝束的开纤性较差，则在使用过程中，不能较好的被树脂体系润湿，进而影响制备的复合材料性能，同时影响了后续的加工工艺。上浆剂分子量较小也有利于碳纤维的开纤性能。因此总体来说，作为碳纤维上浆用树脂，其分子量一般不能太高。5.4.4.3复合材料的界面性能碳纤维要发挥其优异性能，必须与树脂等基体材料复合制备成复合材料才能得到实际应用。复合材料通常由增强相、基体相和界面相组成。复合材料的性能除了与增强体和基体材料性能密切相关外，界面相对复合材料的性能也有着重要影响。所谓复合材料界面相是指具有梯度物理性能、厚度为几十至几百纳米存在于树脂和基体界面之间的有限区域。改善界面区性能的一种有效方法就是对增强纤维材料进行上浆处理。经过上浆后，碳纤维的界面剪切强度均可以有不同程度的提高。表5.27为不同碳纤维/石墨纤维经过不同上浆后的界面剪切强度。表5.27碳纤维表面上浆剂对复合材料性能的影响碳纤维上浆剂层间剪切强度/MPa集束性高模碳纤维聚乙烯醇/环氧树脂24.0良好石墨纤维环氧树脂24.6-聚氯乙烯/环氧树脂42.9-硬质聚氨酯41.5-高强碳纤维聚乙烯醇/环氧树脂74.0良好石墨粉/环氧树脂10：10085.0良好碳纤维末/环氧树脂10：10093.0良好铝粉/环氧树