聚丙烯蒙脱土复合材料的加工和制备

聚丙烯/蒙脱土复合材料的加工和应用摘要：将TiCl4作为插层催化剂负载于有机蒙脱土上，利用原位插层聚合法使蒙脱土片层完全剥离，制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，进而提高其力学性能、耐热性及韧性。关键词：聚丙烯；蒙脱土；纳米复合材料；原位聚合Abstract:TiCl4loadontheorganicmontmorilloniteasakindofintercalatedcatalyst.Montmorillonitelayersarestrippedabsolutelybyinsitupolymerization,AndpreparedPolypropylene/montmorillonite(PP/MMT)nanocomposites.Thenthemechanicalproperties,heatresistanceandtoughnesscanbeimprovedgreatly.Keywords：polypropylene;montmorillonite;nanocomposites;insitupolymerization.前言聚丙烯（PP）具有机械性能好、无毒、相对密度低、刚性好、流动性好等优良特性，且其来源广泛，使其成为一种应用广泛的质优价廉的通用塑料，在汽车、家电、信息、机械、化工等领域占有重要地位。但PP的冲击性差、韧性差、易老化及其作为非极性聚合物与大部分聚合物相容性较差等缺点，很大程度上限制了其进一步应用及发展，故对聚丙烯进行增韧增强等改性的研究日渐令人关注。[1-5]改性聚丙烯中聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料因粒子以纳米尺寸层状分散在聚丙烯基体中，具有很强的界面结合力，可以充分发挥MMT纳米粒子的刚性、耐热性和尺寸稳定性，改善PP的强度、耐热性能等，实现通用材料的高性能化。[2-4]在对聚丙烯/蒙脱土进行加工时由于PP主链上无极性基团，与蒙脱土相容困难，即使用有机蒙脱土也难以实现纳米尺寸的分散。为了能使蒙脱土均匀地分散于基体中，对于制备聚丙烯纳米杂化材料来说主要可采用2种方法：①使用大分子相容剂先和有机蒙脱土共混，而后与聚丙烯共混。如果使用的相容剂与聚丙烯相容好，则蒙脱土可产生剥离，形成纳米片层而均匀地分散于聚丙烯中；②将TiCl3或茂金属化合物负载于有机蒙脱土上，然后催化丙烯聚合，从而也可使蒙脱土呈纳米尺寸分散于聚丙烯基体中。工业上进而衍生出的加工方法有：溶液插层、固相剪切插层法、熔融插层及原位插层聚合。[6]溶液插层法,就是用溶剂溶解高聚物和分散蒙脱土,并借助溶剂的作用,使聚合物插层进入蒙脱土层间,然后挥发掉溶剂。但此方法一方面是难以找到既能溶解聚合物又能分散蒙脱土的溶剂,另一方面大量的溶剂不易挥发,浪费比较严重,影响环境，故不长被使用。固相剪切插层法利用双辊转速差产生切线方向的剪切力，将纳米材料剥离成片层，均匀分散在PP基体中，此方法由于双辊转速差较难准确控制，使复合材料性能不稳定。[3]在工业上，应用较为广泛的就是熔融插层法和原位聚合法。熔融插层法由于其操作简单、无需处理过多溶剂、易于工业化被广泛使用，其原理是将高聚物加热到软化温度以上，在剪切作用下实现聚合物分子在填料间的纳米分散。虽然熔融插层法工艺简单，但由于PP的体积效应，存在插层困难、分散不均、能耗高及复合材料性能不稳定等缺点。原位聚合法是指Ziegler-Natta催化剂负载在MMT纳米片层的表面及层间,然后丙烯分子插入MMT片层之间进行聚合。在随后进行的引发聚合中,生长的大分子链可将MMT片层剥离并使其以纳米尺度分散在聚合物基体中。这种方法制备的PP/MMT纳米复合材料,由于分子链在纳米尺度的MMT表面及内部生长,可使复合材料形成均匀的分散体系,并具有强的界面作用力，使PP的许多性能得到改善，但其工艺路线长，条件复杂，并不适用于所有的高聚物单体。本文主要介绍原位聚合法对聚丙烯/蒙脱土的加工及应用。1.实验部分[1]1.1原料蒙脱土（MMT），天然钠基膨润土原矿，在400℃下煅烧6h后备用，四平刘房子爱思克膨润土有限公司；无水氯化镁（MgCl2），营口向阳化工厂；正丁醇，分析纯，经4Å分子筛浸泡一周后备用，北京化工厂；四氯化钛（TiCl4），分析纯，北京益利化学品有限公司；己烷，工业级，辽阳石化公司；三乙基铝（TEA），Aldrich产品；丙烯，聚合级，辽阳化工三厂；聚丙烯（PP5004），熔体流动速率2.0-4.5g/10min，辽阳化工三厂；邻苯二甲酸二正丁酯，分析纯，北京益利化学品有限公司；环戊基甲基二甲氧基硅烷，辽阳化工三厂。1.2插层型双载体催化剂的制备（1）将配有机械搅拌的三口烧瓶经加热及真空干燥后，在N2保护下冷却至室温；在搅拌下向瓶中加入无水MgCl2及丁醇，然后升温使MgCl2完全溶解，滤去不溶物。（2）向MgCl2-丁醇溶液中加入煅烧后的钠型MMT，搅拌1h后滤去过量的丁醇，固体产物用干燥的己烷洗涤3次。（3）在低温条件下向反应体系中滴加TiCl4，然后加入邻苯二甲酸二正丁酯，反应后滤去过量TiCl4。固体产物用干燥的己烷洗涤5次，经减压干燥后，得到固体催化剂粉末。经ICP测得Mg含量29.5mg/g；Ti含量6.3mg/g；酯含量15mg/g。1.3PP/MMT纳米复合材料的制备丙烯的实验室聚合在0.5L玻璃反应釜中进行。用N2充分置换经干燥的聚合釜，加入己烷400ml，然后在搅拌条件下，按设定的Al/Ti摩尔比分别加入三乙基铝、环戊基甲基二甲氧基硅烷和TiCl4/MgCl2/MMT催化剂己烷浆料，升温至50℃，持续通入总压力为0.5MPa的丙烯气体，开始聚合反应。15min后，升温至70℃，在0.5MPa下继续反应2h，最后用少量的盐酸乙醇溶液终止反应，产物经乙醇洗涤后真空干燥至恒重。1.4测试与表征催化剂中Mg、Ti含量采用美国LeemanLabsPlasma-Spec等离子发射光谱仪（ICP）测定。MMT及插层催化剂的层间距采用日本理学RigakuD/max2500PCX射线衍射仪（XRD）进行连续记谱扫描；MMT、催化剂和纳米复合材料的微观形态采用MicroFEIPHILIPSEDSSpecidication:2000XMS扫描电子显微镜（SEM）观察。复合材料中MMT含量采用Perkin-Elmer-7热分析仪（TGA）测定。复合材料的力学性能用Instron—1121拉力机在室温下测定。PP等规度采用工业上常用的沸腾正庚烷抽提方法测定；悬臂梁冲击强度由UJ—40悬臂梁冲击试验仪，按GB/T1843—1996测定；热变形温度采用WKW—300热变形维卡温度测定仪，按GB/T1634.1—2004测定；维卡软化点采用WKW—300热变形维卡温度测定仪，按GB/1633—2000测定2.结果与讨论2.1PP/MMT纳米复合材料的结构聚丙烯/蒙脱土的合成效果主要体现在MMT片层间距的变化[1]。在丙烯聚合过程中，随着PP分子链的生成和增长，MMT片层间距逐渐变大，并发生了剥离，即MMT以单片层和插层的次级粒子形式无规分布于PP基质中。2.2PP/MMT纳米复合材料的力学性能PP改性主要是改善其脆性，即增加其韧性[1]，由PP/MMT纳米复合材料应力-应变曲线(图1)可以看到，加入蒙脱土后，随着其含量的增加，断裂伸长率增加；当含量达到6.8%时，断裂伸长率最大可达到160%以上。因此蒙脱土对PP有较好的增韧作用。图1PP/MMT纳米复合材料的应力-应变曲线2.3PP/MMT纳米复合材料的热性能随MMT含量增加，热变形温度和维卡软化点都有所提高，这主要是由于MMT片层与PP基质之间的相互作用力较强，PP链段的运动受到限制，从而提高了材料的热性能。故聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料相比于纯PP热稳定性更好。表2PP/MMT纳米复合材料的热性能2.4聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的应用PP/MMT透明度高、无毒性、比重轻、易加工、耐电腐蚀性好、电绝缘性好、强度高、耐热性好等特性使其广泛应用于化工、化纤、轻工、家电、食品、药品包装等工业领域。由于PP/MMT具有耐水蒸气、无毒的特性，其可作为医用消毒器件如注射器、急救箱等，也可作食品和药品的包装；强度高、耐热性好的特点使其可以用作轻载的机械、汽车零部件；其优异的耐腐蚀性使其在耐热、耐腐蚀的化工管道、容器、阀门配件等领域有重要应用；其优异的电绝缘性也使其广泛用于电子、电气配件中。致谢感谢周建军老师在高分子成型加工课堂上对我们的耐心地讲解和包容；感谢老师带领我们去实验室进行参观讲解，让我们真正感受到高分子成型加工的魅力，而不是全凭自己虚无的想象；感谢我的室友马同学给我机会让我给她带饭，同时也感谢她给我带饭，成为好拍档，感谢我们为彼此打发掉了冬日北师校园路上的落寞。感恩！参考文献：[1]蔡洪光，张春雨，邱光南，李海东，陈斌，张学全.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能.塑料科技，2006，34(5)：44-47.[2]王丽梅，贺爱华，杜凯，黄雅钦，董金勇，韩志超.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的结构及物理性能研究.高校化学工程学报.2010，24(1)：132-137.[3]史立恒.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征.当代化工，2013，42(6)：763-769.[4]曹杨，孙友谊.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究.塑料，2008,37(6)：32-34.[5]陈鹏.两步法制备聚丙烯Z蒙脱土纳米复合材料及其性能研究.应用化工.2014,43(12)：2246-2248.[6]赫玉欣，余华宁，谢瑛波，王嘉希，张玉清.原位接枝插层法制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料.化学推进剂与高分子材料，2012，10(4)：54-57.[7]徐卫兵，戈明亮.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能.中国塑料，2000，14(11)：27-31.