聚乙烯催化剂

聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。1铬基催化剂铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为AdventC的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。2齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的SclairtechZ-N催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司GraceDavison达成协议，生产供应先进的NovacatTZ-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。Univation公司开发的工业化UCAT-JZ-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，并先后在中原石化、茂名石化和广州石化等PE装置上得到应用。工业试验表明，该催化剂可生产中、低密度PE产品，活性高于同类进口催化剂水平，氢调敏感性、共聚性能达到进口催化剂水平。目前，SCG-1催化剂有3种型号，SCG-1（I）用于非冷凝态操作，SCG-1（II）用于冷凝态操作，SCG-1（III）专用于生产HDPE。北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价，于2002年7月开发出具有独立知识产权的PE淤浆进料催化剂BCS01，分别申请了国内外专利。在广州石化气相PE装置上进行的工业应用试验结果表明，与进口同类催化剂相比，BCS01的催化剂活性可提高10%-20%，且具有优良的共聚、流动和分散性能，可以适应干态和冷凝态操作；生产的PE树脂性能优良、灰分少、质量稳定，各项性能指标均达到企业优级品水平，综合性能达到进口淤浆进料催化剂水平。2003年12月，上海立得催化剂有限公司开发的SLC-G气相法PE催化剂在天津石化乙烯厂UnipolPE装置上试用成功，这种新型催化剂性能在一定范围内可调，可以在常态和超冷凝状态下操作，各项性能指标均达到较好的水平。该公司开发的淤浆加料SLC-S聚乙烯催化剂于2004年初在中石化扬子乙烯公司成功试用。SLC-S催化剂具有淤浆流动性能较好、卸料加料方便，系统压降较小、不堵塞等优点。这种新型催化剂对共聚单体的响应性比进口同类催化剂提高5%-8%，对氢气的响应性比进口同类催化剂高出10%-12%。SLC-S催化剂的活性能达到27000kgPE／kg催化剂，可使反应器的聚乙烯产量达到33-34吨/小时，并且操作控制平稳，聚乙烯产品质量均达优级品。此次试用成功，标志着该公司SLC－S聚乙烯催化剂完全可替代进口的UCAT-J催化剂。石油化工科学院与山东淄博新塑化工有限公司及齐鲁石油化工公司合作，研制出新型气相法浆液催化剂进料器和TH-1L型高效气相法浆液催化剂。与Unipol技术不同，新型催化剂采用全新制备工艺和配方，不使用硅胶作为催化剂载体，在保证催化剂高效率的同时，成本大大降低，生产的PE树脂颗粒均匀，无细粉。此外，该技术还避免了Unipol技术必需的，昂贵的在线还原设备，从而大大节约了生产成本。针对淤浆法HDPE工艺采用的催化剂存在制备工艺复杂，聚合物细粉偏多等不足，石油化工科学研究院和北京燕山石化公司共同研制开发出NT-1型浆液法高效PE催化剂，于2002年8月通过中石化组织的鉴定。北京燕山石化公司14万吨/年PE装置工业应用表明，NT-1型催化剂活性高、氢调敏感性和共聚性能好，环境友好、低聚物含量低，树脂粒径分布均匀，细粉少。用其生产的5000S、5200B牌号HDPE树脂性能均达到国家优级品标准。3茂金属催化剂自从1991年美国Exxon公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来，茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之一。目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、茚基等。茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。Z-N催化剂有许多活性中心，其中只有一部分活性中心是立体有选择性的，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，分子量分布窄，可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足最终用途的要求。目前，世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发，处于领先地位的有Exxon、Dow、UCC、BP以及三井油化公司等。Exxon公司运用Exxpol技术生产出“Exact”聚乙烯，之后，又与UCC的合资公司Univation公司合作开发出第二代茂金属催化剂，生产商品名称为EZP的茂金属LLDPE，该产品既具有与采用1-己烯制成的LLDPE相同的机械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。Dow公司研制出一种“限定几何形状”催化剂体系，并用于其Insite工艺，可生产乙烯和α-烯烃的共聚产品。其催化剂是以IV族元素为基础的过渡金属与一种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合，采用强Lewis酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。用该催化剂生产的产品具有窄的MWD和长链支化结构，产品具有很好的流变性能，因此解决了窄MWD和产品加工性能之间的矛盾，可生产密度为0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化学公司上述催化剂和旭化成公司的淤浆工艺结合在一起开发成功的HDPE树脂具有更好的机械强度和耐环境应力开裂性能。UCC公司开发出一种桥式茂金属催化剂，它是以含有外消旋和内消旋立体异构体混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化锆为代表的面型手性催化剂，载在硅胶上的催化组分在中试规模气相流化床反应器聚合，得到分子量分布较宽，共聚单体分布窄，还带有长支链的聚乙烯，既保留了良好的透明度和机械强度，又有良好的加工性能。近年来，北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于：结构和组成新颖，三组分通过弱相相互作用有机结合，制备技术较现有技术缓和，方法简单，无需分离提纯，产品收率达到90%，催化剂活性高，已经在多个国家申请了专利。目前，该院制备的APE-1茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验，并在齐鲁石化公司6万吨/年装置成功地进行了工业试验，制得mLLDPE树脂，整个过程中催化剂性能表现良好。兰州石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果，模试和中试研究于2004年3月通过中石油组织的技术验收。兰州石化公司研究院经过几年研究，先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等茂金属主催化剂7种，MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂，对主、助催化剂进行了系统评价。此外，兰州石化研究院还成功开发出LSG-1型硅胶载体，并成功地应用于茂金属负载化工艺，性能达到国外Davion995硅胶的水平。4非茂金属催化剂非茂金属催化剂又名后过渡金属催化剂，1995年由美国化学家Brookhart首次发现，这一发现，在烯烃聚合领域又是一次重大的突破，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。非茂金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素，目前研究比较多的为Fe、Co、Ni、Pd四种元素，络合物的配体种类有膦氧配体、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了金属络合物之外，还需要加入助MAO或者离子型硼化合物组成均相催化剂。非茂金属催化剂和茂金属催化剂及传统的Z-N催化剂的不同在于选择金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了Ni、Bd、Fe、Co等，所制备的催化剂也是单活性中心催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。但非茂金属催化剂还表现出用传统Z-N催化剂或茂金属催化剂都不能达到的各种性能，如茂金属催化剂和传统催化剂都不能接受除碳、氢以外的元素、因此很难用于含有极性官能团的单体共聚反应，但非茂金属催化剂可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那样的官能团烯烃。过去的催化剂要生产高支链的聚乙烯必须使用己烯、辛烯等共聚单体，否则，只能生产分枝少的线性聚合物，使用镍基催化剂则可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通过控制反应条件，生产的聚乙烯均聚物的范围包括线性、半结晶到高分枝的无定形聚乙烯，控制分枝还可以生产无共聚单体的弹性体。近年来，非茂单中心催化剂的开发相当活跃。除DuPont公司的镍-钯催化剂外，BP公司用甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂活性相当于或高于相同条件的茂金属催化剂，新催化剂在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金属催化剂的优点，并可以更低的成本生产范围更宽的聚合物材料。加拿大Nova公司开发了一系列单中心非茂催化剂，使用这种新型，催化剂，再辅以高强力搅拌的反应器，开发出了一系列高透明、高光泽、高强度、加工性能优的聚乙烯树脂。与茂金属催化剂相比，此系列催化剂的开发费用不足茂金属催化剂的十分之一。Equistar公司开发了能生产窄分子量分布合组成范围聚乙烯的非茂金属催化剂。这种新型催化剂是一类含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络