聚乳酸纺丝

聚乳酸的成型加工方法及其应用摘要：简单介绍了聚乳酸的聚合方法和目前聚合工艺方面的新发展。介绍了聚乳酸纤维的纺丝方法、聚乳酸熔融纺丝工艺流程及目前国内外聚乳酸纤维的生产、开发情况。比较了聚乳酸纤维与涤纶等合成纤维及真丝等天然纤维的物理性能指标。纺丝用聚乳酸合成和聚乳酸纤维纺丝的方法、优缺点和国内外研究现状,对聚乳酸纤维的降解性能、物理机械性能和染色性能进行了述评。最后,介绍了聚乳酸纤维在医药、织物和非织造布方面的应用。关键词：聚乳酸;聚合;溶液纺丝;熔融纺丝;应用引言合成纤维出现以后,发展速度非常快,用量非常大,但是它使用后的废弃物对环境造成了极大的威胁。从环保的观点出发,研究开发可生物降解的纤维原料已变得非常迫切。目前聚乳酸的合成技术逐渐成熟,在纺织领域的应用非常广泛,聚乳酸纤维的开发非常吸引业界人士的关注,它是采用玉米等自然资源为原料制取的纤维,从原料到废物完全可以再生利用,对环境完全没有危害。这里主要介绍纺丝用聚乳酸的合成及聚乳酸纤维的性能和研究现状。聚乳酸的合成聚乳酸并不是一种全新的高分子。早在1932年,被誉为高分子化学之父的Carothers采用直接缩合的方法将乳酸在有机溶剂和真空状态下反应得到聚乳酸,但未能工业化。直到20世纪60年代,由丙交酯(LA)开环聚合得到高相对分子质量的PLA,并根据聚乳酸能在人体内分解的特性,将其应用于医用材料领域,人们才再次掀起PLA研究的热潮。聚乳酸一般可以通过两种方法聚合:一种是乳酸的直接聚合,另一种是丙交酯的开环聚合。熔融缩聚是直接合成聚乳酸的方法之—,最近备受关注。但是如果只是通过熔融缩聚还不能得到高分子量的聚乳酸,必须在熔融缩聚后进行固相缩聚,使聚乳酸大分子链继续增长,以提高产物分子量。目前还有一些人通过在乳酸预聚物中加入扩链剂的方法获得高分子聚合物,但是这种方法在合成过程中会用到一些有机溶剂,对环境造成污染。该反应存在两个平衡反应:(1)伴随着聚乳酸末端-COOH基和-OH基的缩合脱水的酯化平衡反应。(2)聚乳酸与丙交酯之间的环线平衡反应。合理控制上述两个平衡过程,使反应向缩聚的方向深入进行,将有利于聚乳酸分子量的提高。在有效脱水和抑制解聚反应这两个关键技术上采取有效的措施,可使聚合反应得以顺利进行,从而获得高分子量聚合物。直接缩聚法在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,不易得到相对分子质量高的聚合物,但此法生产工艺流程短、成本低;而丙交酯的开环聚合法可以得到相对分子质量较高的聚合物。目前,丙交酯的开环聚合法（两步法合成聚乳酸）已成为聚乳酸合成工艺的主流。2002年美国CargillDow(CDP)公司采用丙交酯开环工艺在Blair建成14万t/a的聚乳酸工厂。其工业化生产聚乳酸的工艺流程如下:玉米等→葡萄糖→发酵→乳酸→预聚体→粗丙交酯→蒸馏→高纯丙交酯→聚合→聚合物→聚合物改性→聚乳酸树脂在乳酸脱水缩合后将得到的低聚物在催化剂作用下使其解聚制得2,2-二甲基-3,6-二氧代-1.4二噁烷(丙交酯),再在催化剂存在的情况下使其开环聚合反应而制得相对分子质量高的聚乳酸。丙交酯的开环聚合法的优点是(1)可得到高分子量的聚乳酸。(2)可以纯度不高的乳酸为原料,甚至可用下脚料、废料,这是因为挥发性的丙交酯可与非挥发性杂质(蛋白质、多糖)分离。在用重结晶或蒸馏法提纯丙交酯时还可进一步去除杂质。缺点是丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品。提纯的方法有2种,一是重结晶法,该法手续繁琐且溶剂消耗大;二是减压蒸馏法,此法设备投资大且技术要求高。丙交酯的开环聚合法虽然能得到相对分子质量高的聚乳酸,但它工艺流程长、成本高,一定程度上限制了聚乳酸的发展。人们又开始寻求新的聚乳酸聚合方法,其中包括溶剂回流脱水聚合、溶液聚合等。直接缩聚/固相增黏聚合:在150℃左右通过一般的熔融缩聚脱水得到乳酸的齐聚物,然后在180℃条件下,并在水合二氯化锡和对甲苯磺酸催化剂的反应催化下得到黏均分子质量为2×104左右的聚乳酸,最后继续在105℃固态热处理、结晶,后经140～150℃反应10～30h,得到黏均分子质量为5×105左右的高相对分子质量的聚乳酸。溶剂回流脱水聚合:减压脱水后的乳酸以辛酸亚锡为催化剂,并以苯甲醚回流脱水反应50h后,反应产物用氯仿溶解,再用甲醇沉淀、干燥。溶液聚合:以氯化亚锡为催化剂,同乳酸和溶剂在105～110℃反应3h,并减压,然后升温至135～140℃反应8h,再升温至160℃,减压进一步降低体系的真空度,继续反应直至结束。反应物用丙酮溶解,再在水中沉淀、抽滤,得到聚乳酸。2聚乳酸材料成型加工方法1注射成型注射成型是聚乳酸加工过程中使用最广泛的方式，特别是对于那些形状复杂，尺寸精度要求高的热塑性塑料制品。大多数基于聚乳酸注塑加工的注射成型机都是往复式螺杆挤出机，包括注射装置和挤出系统。一个典型的注塑循环通常都是以紧密的模具作为一个注塑期的开始，模具夹紧后，立即行动，打开喷嘴和螺杆向前移动，注入聚合物熔体进入模腔。在物质收缩补偿和模具冷却过程中，螺杆保留住前部的控制压力。在该控压阶段结束时，喷嘴关闭，而模具冷却到一定程度后开模。周期时间的最小化，可以最大限度地提高生产速度。为了减少产品生产的单位周期时间，最常见的部分是改善注塑中的模具冷却装置。由于注射成型是一种十分成熟的成型方式，一般聚乳酸的注射成型也相对比较简单。2热压法成型热压法通常用于制备包装型容器，如一次性纸杯，一次性使用的食品托盘、盖子和牙刷柄等。在聚乳酸的典型热成型过程中，聚乳酸首先被加热至软化，然后通过气动或机械传动压入模具，待模具冷却后，从模具中取出，经过后期修整后。聚乳酸的热加工温度一般为160℃左右，比PET、PS、PP都要低，但是它的低热传导性导致其冷却周期较长，一般都是采用前期热压，后期快速冷压的办法来加快生产周期。但是由于聚乳酸的热变形温度比较低，聚乳酸制品在脱模后，制成品的放置与储存对于成品率的提高也是十分重要的。3纺丝成型目前主要采用熔融纺丝法制备聚乳酸纤维。熔融纺丝时，采用分子量比较高的聚乳酸，先将聚乳酸切片进行真空干燥，然后在氮气保护下通过螺杆挤压机喷丝制得，成丝后以一定速度进行卷绕，然后将初生纤维在160℃的热板上双向拉伸进行拉伸热定型，然后根据产品要求制备成长丝和短丝。熔融纺丝成型对熔体的高速变形能力有很高的要求。在纤维变形区域的拉伸应力对高取向度和高结晶度是一个十分重要的参数。有弹性和黏性组成的应力与流变学的作用力相反，分别相当于储存模量和损耗模量。随着纺丝速率的提高，纤维的取向度变高，由取向引起的结晶度更高。较宽的和较低的分子量分布都是有碍于纺丝成型的，纺丝成品的物理性能与聚乳酸的性能和纺丝条件有关。纺丝成型工艺主要包括螺杆温度、模板温度、卷绕速率、拉伸倍数、拉伸温度和热定型温度。整个纺丝工艺中，温度影响最大，温度过低物料输送不畅，温度过高，聚合物降解程度加深，喷丝口出来的物料达不到纺丝的要求。在可操作范围内，适当提高拉伸倍数有利于纤维综合性能的提高。4吹塑成型吹膜工艺要求聚乳酸具有良好的柔韧性和热稳定性。目前广泛使用的是平挤上吹法技术。吹膜过程中主要的工艺参数是挤出温度，吹胀比，牵引比和霜白线。一般聚乳酸的吹膜温度控制在140～160℃之间，同时必须保证机头温度均匀。吹胀比是薄膜的横向膨胀倍数，吹胀比增大可以使薄膜的横向拉伸强度提高。但是吹胀比也不能太大，否则容易造成膜泡不稳定，使薄膜容易出现皱折，一般聚乳酸的吹胀比在3．0左右。牵引比是纵向的拉伸倍数，牵引比大可以使薄膜的纵向拉伸强度提高、厚度变薄，但是如果牵引比过大，薄膜的厚度难以控制，还会将薄膜拉断造成断膜现象。在吹塑成型中，如果吹胀比和牵引比同时增大，薄膜厚度就会变薄，而薄膜折径变宽。在吹膜过程中，霜白线的高低对薄膜性能有一定的影响。如果霜白线高，位于吹胀后的膜泡上方，则薄膜的吹胀在液态下进行，吹胀仅仅使薄膜变薄，而且分子不受到拉伸取向，这时的吹胀膜性能接近于流延膜。相反，如果霜白线比较低，则薄膜的吹胀在固态下进行，此时的塑料处于高弹态下，吹胀就如同横向拉伸一样，使分子发生取向作用，从而使吹胀膜的性能接近于定向膜。聚乳酸吹膜稳定时的霜白线一般位于吹胀后薄膜的上方，因此薄膜的横向取向程度较低。5发泡成型目前比较通用的聚乳酸发泡成型方法是挤出发泡法。加工工艺参数主要包括压力、压力降、压力降速率、温度、各种动量因素、时间因素以及其他因素。这些参数可控性较强，一般可以直接通过改变加工条件或者机械部分来实现。在制备发泡聚乳酸塑料过程中，压力的重要性是不言而喻的。压力是气泡膨胀动力的来源;压力直接影响气体在体系中的溶解能力;压力的大小决定了成型过程中压力降以及压力降速率的范围;压力对形成均匀体系所需时间的影响等。温度是加工工艺参数中的关键参数之一，温度的高低也直接影响到气体的扩散系数、气体的溶解度、体系的黏度、熔体弹性以及气泡和熔体之间的表面张力。关于温度对气体扩散系数的影响，可以解释为随着温度的升高，气体分子的活动能力增加，因此气体的扩散系数就增大，进而加速其气体在熔体中的扩散速度。气体扩散系数大小，在均相体系的形成以及气泡成核或气泡长大时，对气体转移的速度有很大的影响。6电纺丝成型电纺丝工艺参数主要包括电压、喷丝头、接收距离、聚合物流体的流速、接收板的运动形式以及纺丝环境温度和湿度等。聚乳酸的分子量要偏高一些，并且分子量分布要很窄，才能够静电纺丝得到超细纤维。分子量太低，则纤维结构中含有大量串珠;分子量太高，会使纤维的直径增大;分子量分布过宽，则不易纺出均一连续的纤维。当聚乳酸溶液过稀时，纺丝液会从针头喷射，不能形成连续的纤维;而当溶液浓度过大时，黏度过高，纺丝行为也将不稳定，一般在聚乳酸的浓度为10%左右。纺丝溶液从针头喷出到达接收装置的过程中如果溶剂挥发过快，则聚合物容易在针头处凝结，堵塞针头;如果溶剂挥发过慢，则残留溶剂会溶蚀纤维。静电纺丝过程中电压过小，则会产生静电喷射，形成独立的珠状物;当电压较小时，Taylor锥(在静电纺丝过程中，带电的聚合物液滴受电场力作用形成一端封闭的毛细管锥体，当电场力足够大时，锥体顶点液滴被加速克服表面张力形成喷射细流，这个毛细管顶部液滴形似锥状，俗称Taylor锥)形成于针头外悬挂液滴的表面;随电压增加，液滴体积逐渐变小，直至液滴和Taylor锥相继消失。电压如果过大，喷丝不稳定，则又会出现串珠结构。随着聚乳酸溶液流速的增大，纤维直径增加，纤维表面的孔径也增大，如果流速过大，则有利于串珠结构的形成。接收距离如果增大，纤维直径从逐渐下降，接收距离的减小等同于流速的增加，从而导致聚乳酸纤维上串珠分布增多。2聚乳酸的纺丝聚乳酸的纺丝成形可以采用溶液纺丝和熔融纺丝方式来实现。聚乳酸的溶液纺丝主要采用干纺—热拉伸工艺,纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂,由于溶液纺丝法的工艺较为复杂,溶剂回收难,纺丝环境恶劣,从而限制了其应用。聚乳酸是热塑性聚合物,可以采用熔融纺丝,各种用于生产涤纶现行熔融纺丝工艺(高速纺丝一步法、纺丝—拉伸二步法)都可采用。熔融纺丝的可纺性和拉伸性在很大程度上要依赖于聚乳酸树脂的质量。目前,熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断地改进和完善,它已成为聚乳酸纺丝成形加工的主流,采用熔融纺丝法生产聚乳酸纤维目前已进入了商品化生产阶段。其纺丝工艺流程为:聚乳酸→真空干燥→熔融挤压→过滤→计量→喷丝板挤出→冷却成形→卷绕→热盘拉伸→纤维成品。聚乳酸熔融纺丝采用的是与涤纶相似的设备和工艺流程,具体如下:熔融纺丝法生产聚乳酸纤维目前已进入商品化生产阶段。日本钟纺聚乳酸纤维年产量已达到700t。尤尼吉卡(Unitika)使用美国CDP公司的聚乳酸,通过熔融纺丝技术,成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布Terramac,目前年产量已达1.6万t(薄膜1万t,纤维5000t,纺粘非织造布1000t);纤维品种包括单丝、复丝和短纤维(常规型和皮芯复合型),纺粘非织造布包括常规型、皮芯复合型。美国CDP积极联合日本与欧洲公司共同开展纺丝及下游产品加工与市场开