聚合反应的影响因素的研究

影响聚合反应的影响因素-1-影响聚合反应的影响因素的研究摘要：分析了影响聚丙烯反应的因素，如丙烯原料、聚合反应温度、聚合反应时间等对聚合反应的影响。并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以提高反应时间有助于聚合反应的结论。关键词：聚丙烯、反应时间、工艺条件一、前言1.1装置介绍本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反应釜和一个气相反应釜串联的三反应釜流程、液相本体和气相本体结合的聚合工艺。包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、干燥、造粒、包装和公用工程七个工段。配套设施包括制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油系统和冷却水系统。聚合反应的原料为炼油厂生产的丙烯，氢气由制氢站供给，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂（或N催化剂）、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。1.2工艺简介本装置采用日本三井油化开发的HY-POL工艺,利用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反应釜，第三釜为气相反应釜。丙烯经过精制后进入第一反应釜，与催化剂、氢气在70-72℃下发生液相本体聚合反应，反应后浆液利用压差送入第二反应釜,在62-66℃下继续进行液相本体聚合反应，最后到第三反应釜，在75-79℃进行气相本体聚合反应。第三反应釜上部的气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反应釜；未反应的氢气则由氢气压缩机压缩升压后循环使用。第三反应釜下部排出的粉料通过风机送入干燥工段进行干燥去活，干燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进行混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。二、聚合反应原理简介聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段:活化反应；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论，该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。而在一个反应釜内同时存在处于不同阶段的聚合链，同时与周围各种反应物及催化剂作用，并朝特定方向进行转化，各种物料都在流入、流影响聚合反应的影响因素-2-出及在相间转移，同时伴着反应消耗或生成过程。以TLCl3催化剂为例，首先单体与过度金属配位，形成Ti配合物，减弱了Ti—C键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体有在空位继续插入，反复进行，丙烯分子链上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则的排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。经简化的丙烯聚合热力学和动力学方程表示如下:1.丙烯聚合热力学催化剂、氢气n(CH2=CH)——————————————→（—CH2—CH—）n+Q|60～72℃，17～38kg/cm2|CH3CH3此反应为放热反应。2.丙烯聚合动力学包括三个阶段：链引发、链增长和链终止。链引发:[Cat+]—R-+CH2=CH—CH3——→[Cat+]—CH2—CH—R|CH3链增长：[Cat+]—CH2—CH—R+nCH2=CH—CH3—→[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）nR|||CH3CH3CH3链终止：四种方式（1）自动终止，一般在50℃以上方可进行[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）nR—→[Cat+]—H+CH2=C（CH2—CH）nR||||CH3CH3CH3CH3（2）向单体转移[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）nR+CH2=CH—→[Cat+]—CH2—CH2|||CH3CH3CH3+CH2=C（CH2—CH）nR||CH3CH3（3）向烷基铝转移[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）nR+AlR3—→[Cat+]—R-||CH3CH3+R2Al—CH2—CH—（CH2—CH）nR||CH3CH3（4）向氢气转移[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）nR+H2—→[Cat]—H||影响聚合反应的影响因素-3-CH3CH3+CH3—CH—（CH2—CH）nR||CH3CH3三、影响聚合反应的因素3.1丙烯原料中杂质对聚合反应的影响作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化)分离的丙烯,也有石油裂解气分离的丙烯。炼厂气成本较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。这些杂质对聚合反应的影响较大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。尤其是高效催化剂，其含有的活性物质TiCl4虽仅占全部催化剂质量的1%-3%，但对反应介质中的微量杂质却极为敏感，极易中毒失活。而催化剂的失活，会增加催化剂的用量，导致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极其活泼,能与多种物质发生激烈反应,因此聚合反应对反应系统内各种杂质极其敏感。3.1.1水的影响在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯中水含量对聚合的影响情况也不相同。使用络-Ⅱ型催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水的体积分数小于20×10-6时反应正常;超过时,反应受到明显影响;当水的体积分数高于100×10-6时,基本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛及活化剂一氯二乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。TiCl3+3H2O=Ti(OH)3+3H2OAl(C2H5)2Cl+3H2O=Al(OH)3+2C2H6+HCl3.1.2氧的影响氧对聚合反应的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在20×10-6以上时,随着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-Ⅱ型催化剂对氧更敏感,因为前者TiCl3为负载型,含量低,活性高。TiCl3被氧毒化是消耗性的,生成了无聚合活性的TiO2和TiCl4。4TiCl3+O2=2TiOCl2+2TiCl42TiOCl2=TiCl4+TiO2影响聚合反应的影响因素-4-3.1.3硫和砷的影响硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的,特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。使用络-Ⅱ型催化剂时规定丙烯中H2S的体积分数≤3×10-6,而高效催化剂则要求H2S的体积分数1×10-6,COS的体积分数0.1×10-6,也有的工艺要求COS的体积分数≤0.02×10-6。硫含量超标时会发生催化剂活性下降,消耗增加,单釜产量降低,粉料中出现塑化块,甚至出现不聚合等问题。近年来发现大庆和新疆等地丙烯中含砷化氢较高,给聚合反应带来影响,其现象与硫的影响相似,只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进行。因而对高效催化剂,规定丙烯中砷的体积分数要小于30×10-9。丙烯聚合专家的研究结果表明,作为主催化剂的TiCl3,有α、β、γ、δ四种晶体结构,其构型基本都是八面体,Ti原子位于八面体的中心,周围有6个氯原子配位,八面体以面面结合,当这些晶格结构呈线状或层状延伸时,位于末端的各棱边及端点上的Ti原子并非填满配位氯原子,而是各空出一个或两个空轨道,只有这样整体结构中的Ti与Cl的原子比才是1∶3。而在丙烯聚合过程中,正是这些有空位的五配位Ti络合物能与烷基铝进行烷基与氯的交换,形成活性中心,使丙烯在Ti的正八面体络合物的空穴配位,然后进入Ti—C键,使链延长,形成聚合物。从以上Ti的正八面体的氯空位是活性中心的观点出发,可以想到硫、砷、磷这些电负性极强的元素,当其处于低化合价(即为H2S、AsH3、PH3)时,均可通过未共用电子对与Ti八面体的空位成键,使活性中心失活。3.1.4不饱和烃类杂质的影响烃类杂质中炔烃、二烯烃等其他不饱和烃会象丙烯一样参与反应,这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。高级烃类对反应也有一定影响,如机油、黄油过多会影响聚合,严重时使反应不能引发。3.1.5CO和CO2的影响CO和CO2及醛酮等含氧化合物均对聚合反应有很大影响。CO能进入聚合链中,影响催化剂的定向能力;CO和CO2也能使聚合链终止,降低催化剂的活性。丙烯中co的影响co/(ug.g-1)产品收率/MFR聚合反应结果相对活性。%Kg(mmol)-1g(10min)-1等规指数%表观密度/(gml-1)015.12.598.80.441000.1514.82.498.80.44980.7011.35.498.70.43751.109.9—98.50.43.662.506.013.098.10.42394.503.7—98.70.432513.102.811.098.5—221.602.211.5——2影响聚合反应的影响因素-5-3.1.6实际生产中杂质含量超标对聚合反应的影响及结论为了保证催化剂的活性，为了使装置平稳的生产，提高丙烯的纯度是最直接、最简单、最有效的办法。纯度的提高，不仅可以全面的改变反应状况，而且可以提高产量，提高丙烯的综合利用率。本装置对丙烯提纯的方法是丙烯精制。本装置中原料的精制由公用工程工段的各精制塔完成。由球罐送来的丙烯通过各精制塔之后需要进行检测，当丙烯中各种杂质含量符合要求后才能送入聚合工段进行反应。本装置的精制后丙烯成分指标为下表1：项目质量指标丙烯纯度，%（体积分数）≥99.5烷烃总含量，%（体积分数）﹤0.50氧，mL/m3≤3.0一氧化碳，mL/m3≤0.2二氧化碳，mL/m3≤15.0总硫，mg/m3≤1.0羰基硫，mg/kg≤0.10水，mL/m3≤4.0砷含量，µg/kg≤30表1精制后丙烯基本成分通过Lims系统调出部分精制前后组份分析表如下：采样时间分项名称一氧化碳二氧化碳总硫氧水丙烯纯度烷烃总含量砷含量羰基硫质量判定单位mL/m3mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(体积分数)%(体积分数)μg/kgmg/kg2010-4-95520.36.42.74.1143.699.60.325691.00合格2010-4-95530.45.22.94.480.499.60.36591.00合格2010-4-125530.57.22.84.490.999.60.294001.00合格2010-4-135520.46.72.44143.699.70.312351.00合格影响聚合反应的影响因素-6-2010-4-145530.36.62.84.3101.499.70.295291.00合格2010-4-145550.35.52.64.1114.599.70.323921.00合格2010-4-155520.35.22.74.2159.699.60.314121.00不合格2010-4-165550.35.62.84.5223.299.70.335101.00不合格2010-4-195530.37.12.64.3223.299.70.34901.00不合格2010-4-205520.46.52.54.4247.499.70.324711.00不合格2010-4-205550.55.82.84.6223.299.70.348231.00不合格表2精制前丙烯成分分析数据采样时间分项名称二氧化碳总硫氧水丙烯纯度烷烃总含量砷含量质量判定单位mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(体积分数)%(体积分数)μg/kg2010-4-9脱砷塔4.10.62.6499.70.26合格2010-4-12脱砷塔4.40.62.5499.80.22合格2010-4-13脱砷塔4.20.52.34.699.80.24.7不合格2010-4-14脱砷塔2.30.62.4499.80.21合格2010-4-15脱砷塔2.30.52.5499.70.26合格2010-4-16脱砷塔2.40.42.3499.70.27合格2010-4-19脱砷