聚合氯化铝的制备及其在污水上的应用

聚合氯化铝的制备及其在污水上的应用摘要：聚合氯化铝絮凝剂在水处理中应用广泛，是水处理药剂研究的热点之一。聚合氯化铝（PAC）由于具有投加量少、絮体大、絮体沉降速度快、成本低、混凝效果好等优点，目前在国内外广泛应用于水和污水处理上。文章介绍了国内聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，归纳了聚合氯化铝的制备技术，分析了各种制备技术的特点及对聚合氯化铝在污水处理中的应用情况进行了综合论述。关键字：聚合氯化铝；絮凝剂；水处理技术Abstract：Polyaluminumchlorideflocculantiswidelyusedforwatertreatment,andisoneoftheresearchhotspotsofwatertreatmentreagent.Duetoitslowdosage，largeandfast-settlingresultedflocs，lowcostandgoodcoagulationeffect，polyaluminiumchloride（PAC）isgloballyappliedinwaterandwastewatertreatment.ThepreparationtechnologiesofpolyaluminumchlorideappliedinChinawereemphaticallyintroduced,technologiesofpolyaluminumchloridepreparationweresummedupandtheircharacteristicswereanalyzed,andtheapplicationstatusandresearchprospectsofPACinwastewatertreatment.Keywords：polyaluminum;flocculant;watertreatmenttechnology一、前言水处理剂是工业用水、生活用水、废水处置进程中必需的化学药剂，通过运用这些化学药剂，可使水到达必一定的质量要求。即水处理药剂的首要效果是节制水垢和污泥的构成、削减泡沫、削减与水接触的资料侵蚀、除去水中的悬浮固体和有毒物质、除臭脱色、软化水质等。目前我国水处理剂的品种主要有阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、无机凝聚剂、有机絮凝剂等几大类。其中，聚合氯化铝作为一种无机高分子混凝剂，主要用于净化饮用水，还用于给水的特殊水质处理、除铁、除镉、除氟、除放射性污染、除浮油等。因此被广泛用于饮用水、工业用水和污水处理领域。近年来，随着城镇化进度的快速推进和我国工业快速发展，带来了城镇用水和工业用水的快速激增以及我国水系污染综合治理力度的加大，水处理剂的需求量日益增长，2012年中国聚氯化铝产量约为80万t(Al2O3:30%固体计)。因此，现有聚合氯化铝制备工艺的优化和完善以及新技术、新工艺的研发为净化水的快速发展提供有力技术支撑显得尤为重要。而化学混凝是水和废水处理过程中不可缺少的工艺，以减少过量存在的污染负荷，其决定着后续工艺的运行工况、出水质量和运行成本[1]。混凝剂性能的优劣是混凝工艺运行良好与否的一个关键因素。二、聚合氯化铝相关性质聚氯化铝（PolyaluminumChloride）代号PAC。通常也称作净水剂或混凝剂，是介于ALCL3和AL(OH)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物，化学通式为[AL2(OH)NCL6-NLm]其中m代表聚合程度，n表示PAC产品的中性程度。颜色为黄色或淡黄色、深褐色、深灰色树脂状固体。具有适应水域宽，水解速度快，吸附能力强，形成矾花大，质密沉淀快，出水浊度低，脱水性能好等优点，粉末细、颗粒均匀、易溶于水、絮凝效果好、净化高效稳定、投加量少、成本低等特点。并且有较强的架桥吸附性能，在水解过程中，伴随发生凝聚，吸附和沉淀等物理化学过程。聚合氯化铝与传统无机混凝剂的根本区别在于传统无机混凝剂为低分子结晶盐，而聚合氯化铝的结构由形态多变的多元羧基络合物组成，絮凝沉淀速度快，适用PH值范围宽，对管道设备无腐蚀性，净水效果明显，能有效支除水中色质SS、COD、BOD及砷、汞等重金属离子。三、聚合氯化铝的制备技术1、以铝屑、铝灰、铝渣为原料制备方法将铝加工过程中的下脚料铝屑、铝灰和铝渣、铝型材加工废渣溶解于盐酸中，经加水，水解过滤，聚合，可得液体产品。其化学反应式如下:Al2O3+6HCl+9H2O→2AlCl3·6H2O2Al+6HCl+12H2O→2AlCl3·6H2O+3H2↑2AlCl3·6H2O→Al2(OH)nCl6－n+(12－n)H2O+nHCl反应过程中放出的热量造成水分部分损失，因此需要控制适宜的补水量，补水量会影响盐酸浓度，从而影响成品的盐基度和氧化铝浓度［2］。该工艺原料价格便宜，可变废为宝，有利于资源的综合利用;工艺简单，投资设备少，操作方便。但该方法的缺点在于:产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重。2、以含铝矿物为原料的制备工艺2.1以铝土矿、黏土为原料的制备方法铝土矿、黏土经温度为600～800℃焙烧预处理，继而用盐酸浸出，浸出液经盐基度调整即可得到PAC产品。该方法适用于黏土矿、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料，但该法不适用于一水硬铝石。目前国内大型聚氯化铝生产企业都采取这种工艺进行生产。其主要化学反应式如下:Al2O3·2SiO2·2H2O→2Al2O3·2SiO2(变相高岭石)+2H2OAl2O3+6HCl+9H2O→2AlCl3·6H2OAlCl3+xCaO·Al2O3→Al2(OH)5Cl+xCaCl2含铝矿物经焙烧预处理后使矿物中氧化铝的晶体结构发生改变，成为活性较大的γ－Al2O3或无定形结构，该晶体结构的氧化铝易与盐酸发生反应。焙烧过程中温度的控制非常重要，温度高于850℃，含铝矿物的氧化铝晶体结构会发生改变，变成难以与盐酸反应的六方晶型结构的α－Al2O3［3］。此外，盐酸浓度对聚合氯化铝制备非常重要，控制好盐酸浓度即可达到理想的氧化铝溶出效果，又能兼溶出液的盐基度，同时又能减少盐酸挥发程度造成损失。2.2以煤矸石为原料的制备方法煤矸石是煤炭在开采和加工过程中所伴生的煤中夹石，煤矸石主要化学成分:SiO250%～60%、Al2O315%～35%、Fe2O33%～5%。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝具有重要意义，既可合理利用废弃资源，又具有经济价值。其主要工艺流程如下:煤矸石经焙烧粉碎后与20%盐酸反应，反应温度为100℃，保温1h，冷却后，向料浆中加入质量分数为0．1%的非离子聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降、压滤。硅渣经水洗至中性，可做水玻璃的生产原料。母液经减压浓缩得结晶氯化铝粗品，进一步精制后，可得到质量分数为98．9%的三氯化铝。将结晶氯化铝溶液在加热条件下与铝酸钙反应，即可到盐基度为80%～90%的聚合氯化铝［4］。3、氢氧化铝为原料的制备方法3．1氢氧化铝凝胶常压酸溶法常压下，不论拜耳法还是烧结法生产的普通氢氧化铝的酸溶率都低于75%［5］，为了提高氢氧化铝的酸溶率，需要用碱重溶，进而通过碳酸化分解生成无定形凝胶状，然后再与盐酸反应，制取聚合氯化铝。主要化学反应式如下:该工艺关键控制碳酸化分解条件，使制备氢氧化铝成凝胶状。该工艺流程非常繁杂，生产成本较高，经济效益较低。3．2氢氧化铝加压酸溶法以氢氧化铝为原料生产聚合氯化铝，若采用常压条件下酸浸出，氧化铝溶出率较低，生产成本升高。采用加压酸溶有利于提高氧化铝溶出率，其工艺如下:将氢氧化铝和盐酸按一定比例加入高压反应釜中，升温至110～140℃，压力为0．2～0．4MPa，反应时间2．5～4h，可制得色透明液体，经降温、过滤得产品。4、以三氯化铝为原料制备方法控制三氯化铝分解温度和分解时间，即可得到不同碱化度的聚合氯化铝。三氯化铝热分解制备聚合氯化铝，可分为湿法热分解和干法热分解［6］。湿法热分解是将氯化铝或低碱度的聚合氯化铝溶液在蒸发器内蒸发，浓缩、驱赶走部分氯化氢，随着加热温度的升高，成品碱化度在增加，但受分解温度的影响，碱化度一般小于50%，分解效率也很低。干法热分解是将结晶氯化铝加热，控制分解温度和分解时间，能得到合乎标准要求的聚合氯化铝产品。5、以铝酸钙为原料的制备方法由于铝酸钙的酸溶性优于铝灰，因此能与盐酸直接反应，而且可以不用搪瓷玻璃反应釜，一次酸溶即可得到合格的聚合氯化铝液体(Al2O3约10%，盐基度＞50%)。控制盐酸和铝酸钙粉的适宜用量有利于制取合格的产品。以铝酸钙［7］为原料生产聚合氯化铝的方法具有投资少、能耗低、操作简单、安全等特点，且产品重金属含量低、纯度高，缺点是生产成本高［8］，且该方法不易制成Al2O3＞25%的固体，酸耗较大。6、以赤泥、废分子筛为原料的制备方法孟铁宏［9］以改性拜耳法赤泥为原料，采用碳酸钠碱法溶出改性赤泥中的氧化铝并进行碳酸化分解，可制得高活性氢氧化铝凝胶。在一定温度条件下，加入一定量的盐酸可制备出高盐基度纯聚合氯化铝。毛欣等［10］以废分子筛为原料制备聚合氯化铝(PAC)净水剂，最佳制备工艺条件为:原料配HCl与废分子筛液固质量比为(3．3～3．0)∶1;反应时间为3．0～35h;熟化温度为60～65℃;熟化时间为l～1．5h。产品在盐基度70%～80%，产品经分析Al2O3含量在9%以上，盐基度在45%～85%之间，其它各项指标均符合国家标准。四、聚合氯化铝与污水处理目前，聚合氯化铝已应用于多种污水的处理技术中，主要包括印染废水、造纸制浆废水、啤酒厂废水等，效果显著。根据聚合氯化铝在污水处理中应用的方式不同，可分为[11]：聚合氯化铝直接用于处理污水、聚合氯化铝作为预处理工艺处理污水、聚合氯化铝与其他水处理药剂复配处理污水、改性聚合氯化铝用于污水处理等。1、聚合氯化铝混凝机理聚合氯化铝不是单一形态，而是包括单体和聚合体，按一定比例存在的多态物质，即Al3+到Al（OH）3之间一系列准稳态物质［12］。更多研究专注于羟基聚合氯化铝，它是一种多核聚体。在近中性的水溶液中，聚合体主要以二维或三维的链状颗粒形式存在，与低分子无机混凝剂相比，具有优异的电中和、网捕卷扫和吸附架桥的作用。因此，PAC的混凝机理属于多核羟基络合物表面络合，表面水解和表面沉淀的过程。聚铝水解产生的多核羟基络合物对水中胶体颗粒进行电中和、压缩扩散层、降低ξ电位和水化膜，使颗粒脱稳，再经过吸附架桥和网捕卷扫作用生成粗絮体而实现水分离。2、聚合氯化铝用于污水处理2.1、聚合氯化铝直接处理污水在废水处理过程中，聚合氯化铝直接用于污水化学混凝处理，可降低废水的色度、浊度、SS及一定比例的COD和BOD，同时也可通过吸附沉淀去除部分N和P。聚合氯化铝是一种优异的印染废水脱色絮凝剂，耿峰、戴海平［13］用聚合氯化铝作为絮凝剂，对染纱厂牛仔布染织过程中产生的靛蓝染料废水进行处理的试验研究，通过正交实验确定最佳的工艺参数。混凝正交实验结果表明，对指标为色度1600，浊度1206NTU的废水，在pH=7、投加量为900mg/L、沉淀时间为40min以及搅拌时间为3.5min的条件下混凝对该废水的处理效果较好，脱色率、浊度的去除率均可达90%左右。2.2、聚合氯化铝与其他工艺组合处理污水对于某些废水的处理，聚合氯化铝化学混凝可作为一项预处理工艺，与其他工艺组合对废水进行处理，可达到良好的效果。常见的组合工艺为混凝加生化处理。Wang等［14］以上海市白龙港污水处理厂为例，对市政污水处理厂化学增强初级处理去除污水中的C和N进行研究，利用PAC增强污水厂中COD的去除率，研究表明，用100ppm的聚合氯化铝进行处理的污水COD去除率为61.1%，聚合氯化铝对污水中COD有明显的增强处理作用。2.3、聚合氯化铝与其他药剂复配处理污水通常情况下，对某些废水的处理，单纯使用聚合氯化铝不能得到很好效果，而与其他药剂复配处理污水，可以得到很好的处理效果。Ahmad等［15］研究了聚丙烯酰胺（PAM）增强聚合氯化铝处理造纸制浆废水，通过比较单独使用PAC及PAM增强PAC的处理效果，浊度、COD、TSS、S