聚合物加工性质

聚合物加工性质（一）聚合物的聚集态及其加工性聚合物聚集态的多样性导致其成型加工的多样性。聚合物聚集态转变取决于聚合物的分子结构、体系的组成以及所受应力和环境温度。当聚合物及其组成一定时，聚集态的转变主要与温度有关。温度变化时，塑料的受力行为发生变化，呈现出不同的物理状态和力学性能特点。如图2－3所示，为线型无定型聚合物和完全线型结晶型聚合物受恒定压力时变形程度与温度关系的曲线，也称热力学曲线。aαR压缩空气AA-A放大aA图2—3聚合物的物理状态与温度及加工的关系1－线型无定型聚合物2－完全线型结晶型聚合物Tb称为聚合物的脆化温度，是聚合物保持高分子力学特性的最低温度。Tg称为玻璃化温度，是聚合物从玻璃态转变为高弹态（或相反）的临界温度。Tf称为粘流温度，是无定型聚合物从高弹态转变为粘流态（或相反）的临界温度。Tm称为熔点，是结晶型聚合物由晶态转变为熔融态（或相反）的临界温度。Td称为热分解温度，是聚合物在加热到一定温度时高分子主链发生断裂开始分解的临界温度。1．线型无定型聚合物从图中看出，线型无定型聚合物在受热时常存在的三种物理状态为:：玻璃态（结晶聚合物亦称结晶态）、高弹态和粘流态。（1）玻璃态聚合物处于温度Tg以下的状态，曲线基本是水平的，变形程度小，并且是可逆的，弹性模量较高，聚合物呈现刚性固体状，聚合物受力变形符合虎克定律，应力和应变成正比。处于玻璃态的聚合物可作为结构材料，能进行车、铣、锯、削、刨等机械加工。一般多数聚合物的温度都高于室温，只有极少数聚合物温度低于室温，如高密度聚乙烯玻璃化温度为-800C，玻璃态是大多数聚合物的使用状态。Tg是多数聚合物使用温度的上限。Tb是聚合物使用的下限温度。当温度低于Tb时，聚合物在很小的外力作用下就会发生断裂，无使用价值。从聚合物的使用角度来看，Tb和Tg之间的范围显然越宽越好。常温下，玻璃态的典型材料是有机玻璃。（2）高弹态当聚合物受热温度超过Tg时（Tg至Tf间），曲线开始急剧变化，聚合物进入柔软而富有弹性的高弹状。变形能力显著增大，弹性模量显著降低，但变形仍然具有可逆性。在高弹态状态下，可进行弯曲、吹塑、真空成型、引伸、冲压等成型，成型后会产生较大的内应力。进行上述成型加工时，应考虑到高弹态具有的可逆性，由于高弹态形变比普弹形变大一万倍左右，且属于与时间有依赖性的可逆形变，，因此，必须将成型后的塑料制件迅速冷却到Tg以下，以保证得到符合产品质量要求的塑件。常温下，高弹态的典型材料是橡胶。（3）粘流态当聚合物受热温度超过Tf时，分子热运动能量进一步增大，至能解开分子链间的缠结而发生整个大分子的滑移，变形迅速发展，聚合物开始有明显的流动，聚合物开始进入粘流态变成液体，具有了流动性，通常称之为熔体。在这种状态下聚合物的变形不具有可逆性，一经成型和冷却后，其形状就能永久保持下来。Tf是塑料成型加工的最低温度，在这种粘流状态下，聚合物熔体形变在不太大的外力作用下就能引起宏观流动，可进行注射、挤出、压注、纺丝等成型加工，成型后应力较小。增高温度将使塑料的粘度大大降低，流动性增大，有利于塑料熔体充型，但不适当的增大流动容易导致诸如注射成型过程中的溢料、挤出成型塑件形状的扭曲、收缩和纺丝过程中纤维的毛细断裂等现象。当温度高到分解温度Td附近还会引起聚合物分解，以致降低塑件的物理力学性能或引起外观不良等缺陷。因此，Tf和Td可用来衡量聚合物的成型性能，温度区间大时，聚合物熔体的热稳定性好，可在较宽的温度范围内受形和流动，不易发生热分解。Tf和Td都是聚合物材料进行成型加工的的重要参考温度。常温下，粘流态的典型材料是熔融树脂（如胶粘剂）。2．完全线型结晶型聚合物和线型无定型聚合物的热力学曲线相比较，完全线型结晶型聚合物的热力学曲线通常无明显的高弹态，说明完全结晶的聚合物不存在高弹态，在高弹态温度下也不会有明显的弹性变形，但结晶型聚合物一般不可能完全结晶，都含有非结晶的部分，所以它们在高弹态温度阶段仍能产生一定程度的变形，只不过比较小而已。因此，对线型结晶型聚合物，可在玻璃化温度至熔点的温度区间内进行薄膜吹塑和纤维拉伸。完全线型结晶型聚合物和Tf对应的温度为熔点Tm，是线型结晶型聚合物熔融或凝固的临界温度，由于其熔点很高，甚至高于其分解温度，所以不能采用一般的成型加工方法，如四氟乙烯塑件就是采用高温烧结法制成的。线型结晶型聚合物可在脆化温度和熔点之间应用，使用温度范围较宽，耐热性能好。（二）聚合物的可挤压性聚合物的可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。塑料在加工过程中常受到挤压作用，例如塑料在挤出机和注射机料筒中以及在模具中都受到挤压作用。通常条件下塑料在固体状态不能采用挤压成型，衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度（剪切粘度和拉伸粘度）。熔体粘度过高，则物料通过形变而获得形状的能力差；反之，熔体粘度过低，虽然物料具有良好的流动性，易获得一定形状，但保持形状的能力较差。因此，适宜的熔体粘度，是衡量聚合物可挤压性的重要标志。聚合物的可挤压性不仅与其分子组成、结构和相对分子质量有关，而且与温度、压力等成型条件有关。衡量聚合物可挤压性的物理量是聚合物熔体的粘度。通常简便实用的测量方法是测定聚合物的熔体流动速率。虽然不能说明成型过程中实际聚合物的流动情况。但由于方法简便易行，对成型塑料的选用和适用性具有参考价值。（三）聚合物的可模塑性注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。聚合物的可模塑性是指在一定的温度和压力作用下聚合物在模具中模塑成型的能力。具有可模塑性的聚合物可通过注射、压缩、压注和挤出等成型方法制得各种形状的模塑制品。可模塑性主要取决于塑料的流变性、热性能、物理力学性能、工艺因素以及模具的结构尺寸。热固性聚合物的可模塑性还与聚合物的化学反应性能有关，模塑条件对塑料可模塑性的影响，如图2－4所示的模塑压力－温度曲线。A4321成型困难充模不足缺料线溢料线分解线溢料变形粘弹性极限温度/℃压力/MPa图2－4模塑压力－温度曲线A－成型区域1－表面不良线2－溢料线3－塑料分解线4－缺料线从图中可见成型温度过高，虽然有利于成型，但会引起塑料分解，塑件的收缩率也会增大；成型温度过低则熔体粘度大，流动性差，成型困难；适当地增大压力，能改善熔体的流动性，但过高的压力会引起成型溢料，增加塑件的内应力；压力过低又会造成充模不足，因此，图中1、2、3、4四条线组成的区域A才是模塑的最佳区域。要成型得到满意的塑件，使塑料具有较好的可模塑性，就要充分考虑温度和压力两者的关系，把温度和压力控制在可模塑的区域A内。（四）聚合物的可延性可延性是非晶形或半结晶聚合物在受到压延或拉伸时变形的能力。聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和加工硬化作用。利用聚合物的可延性，可通过压延和拉伸工艺生产产片材、薄膜和纤维。形变能力与固态聚合物的结构及其所处的环境温度有关，而加工硬化作用则与聚合物的取向程度有关。四、聚合物的加热与冷却在成型过程中，聚合物需要加热由玻璃态受热转变为粘流态，成型后又需要冷却由粘流态转变为玻璃态，因此，聚合物的加热和冷却对塑件成型有着重要作用。聚合物的加热和冷却过程主要传热方式是热扩散，热扩散系数是成型物料的一个内在性能指标，热扩散系数决定了聚合物加热和冷却的难易程度，其表达式为：α＝A／cpρ（2—1）式中A——导热系数（cal/cm2s℃）；cp—定压热容（cal/g℃）；ρ—为密度（g/cm3）；α一热扩散系数（104cm/s）。表2－1列出了某些材料的热性能（常温）表2－1某些材料的热性能（常温）材料cp（cal/g℃）k（10-4cal/cm2s℃）α（104cm/s）聚酰胺0.405.512聚乙烯（高密度）0.5511.518.5聚乙烯（低密度）0.558.016聚丙烯0.463.38聚苯乙烯0.323.010聚氯乙烯（硬）0.245.015聚氯乙烯（软）0.3-0.53.0-4.08.5-6.0ABS0.385.011聚甲基丙烯酸甲酯0.354.511聚甲醛0.355.511聚碳酸酯0.304.613聚砜0.36.216聚甲醛（木粉填充）0.355.511酚甲醛塑料（矿物填充）0.301222脲甲醛塑料0.48.514密胺塑料0.44.58醋酸纤维素0.4612玻璃0.22037钢材0.111100950铜0.092100001200从表2－1中可见，各种聚合物的热扩散系数相差不是很大，但与铜和钢相比，相差十分悬殊。聚合物热扩散的传热速率很小，其粘流态聚合物由于粘度很高，对流传热速率也很小，因此，聚合物的传热不佳，不能在较短的时间内使聚合物均匀受热与冷却，在成型时，对聚合物加热时为防止造成局部过热，引起降解或分解，不能将温差提得过高；在冷却时为防止其内部产生内应力也不能使冷却介质与熔体之间温差太大、。由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此，在成型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著的热量。可用于聚合物的升温，用摩擦热使聚合物熔体烧焦的可能性不大。聚合物固体在受热转变为熔体时具有相态的转变，相变时也需要吸收或放出热量，结晶形聚合物的这种相变需吸收更多的热量。例如将含有部分结晶的聚合物（如聚乙烯）转变为熔体时就比转变非晶形聚合物（如聚苯乙烯）时要消耗更多的热量，反之，在冷却时要排出更多的热量。因此，对结晶形聚合物成型时应选择塑化能力强的设备，而在冷却结晶时，模具应加强冷却。