聚合物合成与制备-ZH-2015-1.

可降解及生物基聚合物—Let.1目前我国普通塑料制品的情况：消费量：6千万吨；产值：超过1万亿元；从业人员：240万；塑料垃圾量：1千500万吨；生态途径生物基材料（Biobasedmaterials)可降解塑料（DegradablePlastics)聚合物的降解及生物降解包括聚合物的降解，生物降解及影响因素、研究方法。光降解聚合物如光降解塑料等。生物降解性聚合物各种脂肪族聚酯、聚原酸酯、聚酸酐、复合降解材料等。本课程主要内容：生物基聚合物第一章聚合物的降解及生物降解1.1聚合物的降解环境引起的聚合物崩解（Disintegration），包括物理性质的变坏（deterioration）和聚合物的降解（Degradation）等。聚合物的降解:由环境因素引起聚合物结构的化学变化，如化学键的断裂、分子量下降等。表1常见的聚合物降解机理降解机理链断裂光降解（Photodegradation）E/CO共聚物的NorrishⅠ型和Ⅱ型反应热氧化降解（Thermooxidativedegradation）PE在空气中的热氧化水解降解（Hydrodegradation）聚氨酯、聚酯的水解热降解（Thermaldegradation）PE的热解机械降解（Mechanodegradation）聚烯烃的剪切降解生物降解（Biodegradation）聚己内酯（PCL）的生物降解1.2聚合物的生物降解聚合物在微生物或酶的作用下，逐渐分解为小分子的过程。（1）定义：（2）生物降解环境好氧环境（Aerobic）：最终代谢产物为CO2和水；厌氧环境（Anaerobic）：最终产物为甲烷。但通常代谢不完全，得到各种发酵产物。（a）土壤（SoilEnvironments）☆土壤中影响微生物生长的因素•可吸收碳（有机碳）；•无机矿物质如氮、磷及微量元素等；•生长因子（维生素、离子环境、水含量、温度、PH值、氧化还原电势等）；•颗粒度。☆土壤微生物•细菌（Bacteria）——3～500×106个/g。•放线菌（Actinomycetes)——1～20×106个/g。•真菌（Fungi）——5～900×103个/g。在土壤中，真菌对有机物及聚合物的降解起主导作用。•水藻（Algae）——1～500×103个/g。•原生动物（Protozoa）——1～500×103个/g。•酵母（Yeasts）——1～500×103个/g。•游离酶产自细胞的体外酶或菌体的解体等。（b）水体环境（AquaticEnvironments）在水体环境中对聚合物降解起主导作用的是各种异养细菌。•海水水体细菌含量：106cells/ml。随着水深增加，菌含量下降；•(沿海）海底沉积区为重要的有机物降解区域，其细菌含量比普通水体高几个数量级。（c）填埋环境（LandfillEnvironments）目前70%的城市固体废弃物是通过填埋方式处理的。其中废弃塑料约占总量的7～11%。•厌氧环境：产物主要为甲烷等；•降解速度缓慢。（d）堆肥环境（Compostenvironments）•专性（Obligate）和兼性（Facultative）喜热微生物；•Bacillussp.（芽孢杆菌）、烟曲霉（Aspergillusfumigatus）等细菌，及少量的放线菌;约为107～108个/克；•好氧环境；温度：50～60℃；•被分解物可经预处理达到适当的营养平衡；可以充氧，加速降解。1.3影响聚合物降解的结构因素(1)主链结构及柔顺性：含易水解键、主链柔顺易降解。(2)分子量及其分布：分子量低,易生物降解。(3)结晶度非晶区易降解,结晶区难降解。(4)交联、支化情况(5)粗糙度交联、支化引起降解速度下降。粗糙的表面有利于降解的发生。(6)环境因素合适的湿度、PH值、营养元素等。1.4生物降解性的研究方法•检测生物量的积累——表面观察、细胞计数等(Monitoringtheaccumulationofbiomass);•检测反应物的消耗——重量变化、需氧量等(Monitoringthedepletionofreactants);•检测反应产物——CO2的形成等(Monitoringreactionproducts);nODTBP+OOCH2COCH2CH2CH2CH2CH2CHmTypeA：一种苯乙烯的共聚物•检测聚合物的性质变化(Monitoringchangesinsubstateproperties).1.5常见聚合物的生物降解性•各种聚合物树脂•烯类单体聚合物•聚酯、聚酰胺、聚氨酯•无机-有机聚合物表1常见合成高分子的生物降解性序号合成高分子生物降解性1树脂（a）缩醛树脂非生物降解（b）丙烯酸树脂非生物降解（c）酚醛树脂非生物降解（d）氨基树脂非生物降解（e）环氧树脂非生物降解（f）呋喃树脂非生物降解2聚丙烯腈非生物降解3聚多羟乙烯非生物降解4聚苯乙烯非生物降解5聚丙烯非生物降解6聚氯乙烯非生物降解7聚四氟乙烯非生物降解8聚乙烯醇潮湿环境下可生物降解9聚乙烯低分子量可生物降解10脂肪族聚酯生物降解11芳香族聚酯非生物降解12聚酰胺对有些微生物可生物降解(很慢）。13聚氨酯脂肪族可生物降解14聚酸酐对生物降解敏感15聚脲对生物降解敏感16氮磷无机高分子对生物降解敏感第二章光降解聚合物2.1乙烯-一氧化碳共聚物(E/COcopolymer)☆合成:CH2CH2COHeat,pressureCatalystCH2CH2CCH2CH2CH2O•制备方法及条件与LDPE相似。•CO含量：0.5～4.0%;•熔融指数:0.5～1.5g/10min.Table8.1GeneralpropertiesofE/COandLDPE(typicalvaluesof20mmextrudedsheet)E/COLDPETestmethodCOcontent(%)0.90Non-standardMeltindex(gm/10min)0.80.8ASTMD-1238Specificgravity0.9300.927ASTMD-1505Tensilestrength(MPa)1718ASTMD-638Ult.Elongation(%)580570ASTMD-638Secantmodulusofelasticity(MPa)190200ASTMD-638Vicatsofteningtemperature(℃)104102ASTMD-1525Brittlenesstemperature(℃)＜-100＜-100ASTMD-746Meltingpoint(℃)113.0115.4-Freezingpoint(℃)100.9101.4-☆物理性质:☆降解方式:CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO+UVNorrishICH2CH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CCH3OO+UVNorrishII通常温度较低时以NorrishⅡ为主，温度高时NorrishⅠ的量增加。•室温：NorrishⅠ，10%；•120℃：NorrishⅠ，50%。☆E/CO共聚物的力学性能、断裂伸长率与UV光降解时间的关系☆E/CO共聚物的分子量及分布与UV光降解时间的关系2.2加入光降解剂改性2.2.1光降解剂R2NCSSM[]n(RO)2PSSM[]nROCSSM[]nSCSNM[]n主要是一些金属硫醇盐,其中M为Fe、Ni等。2.2.2光降解机理2][FeOOCRSSR2NCROO/RCOOH重复(RCOO)3FeSSR2NCSSCNR2偶合光氧化催化剂hυSR2NCS+R2NCSSFe[]23][FeSSR2NC抗氧剂物种ROOH消耗过氧化物抗氧剂物种ROOH消耗过氧化物第三章生物降解性聚合物★天然产物及改性★合成生物降解聚合物•脂肪族聚酯•聚原酸酯•聚羧酸酐•烯类单体聚合物•低分子量聚醚★复合降解材料3.1天然聚合物及其改性物3.1.1天然产物淀粉、纤维素、几丁质、蛋白质等。3.1.2天然产物的改性纤维素乙酸酯:Bioceta(Italy);EnviroPlastic(USA);Celgreen(Japan)。羟丙基纤维素等。3.2合成生物降解性聚合物一些常见的合成生物降解性聚合物的结构和性质如下:3.3脂肪族聚酯3.3.1聚(α-羟基酸)聚乳酸、聚羟基乙酸、及乳酸-羟基乙酸共聚物等。1.合成方法H3CCOOHCHHO**HOHCCOHH3CO[]nCatH2OnLacticacidPLAn200()CatHeat&HighVaccumOOOOCCCH3H3CHH**LactideCatROP)(400nPLAn][OCH3CCHO**OOCCHH3CHydroBiodegradationand高分子聚乳酸（1）开环聚合法☆反应nOOCHCHCatCOnOCHCOCOCH3CH3CH312一般为本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡等。近年来也有进行酶催化聚合的研究。☆改性或功能化：△利用开环聚合还可制备嵌段共聚物及交替共聚物AABOHHOLLa+1OHHOB2chainextension(ABA)n表3由PLA形成的多嵌段共聚物的热学及力学性能B段：MnA/B比wt%Mw×10-3最大抗拉强度MPa断裂伸长率(%)Tm(℃)结晶度Xc(%)PCAP:2k90/1080/2075/2588-10633.842.737.95584685163142141262022PEO:3.4k8k75/2550/50--17.27.594706101481041512PTMO:2.9k80/2060/408511148.351.0710870149117309L-PLA100/010063.4517337其中PCAP为聚(ε-己内酯)；PEO为聚(环氧乙烷)；PTMO为聚四氢呋喃；Mn为B段低聚物的数均分子量。△合成乳酸-氨基酸的交替共聚物.OnOOPolymerization)(OOOR1R2R2R1NNHH△功能化：OOOCOOBzCOOHO()PolymerizationHydrolysisOOBzOOC12))nOOOCOOBzCOOHO()PolymerizationHydrolysisOO12))nOO（2）缩聚法☆直接缩聚法高真空度。所得PLA的分子量＜2万；☆溶液缩聚以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复杂。所得PLA：Mw=140000☆熔融-固相缩聚：表1熔融/固相缩聚法制备PLLA反应时间（h）真空度（mmHg）Mw（104Da）Mw/MnTm（℃）结晶度（%）熔融缩聚5180101.31.915753热处理11050.51.61.61596321050.51.51.515866固相缩聚101500.5323.417885固相缩聚101500.5264.717989☆缩聚—扩连法扩链剂:二异氰酸酯、三光气等HOCHCOOHCH3nHOROHCatHOOH预聚体扩链剂大分子2.降解可分为五个阶段：△水合作用△主链水解、断裂，分子量、强度下降。△聚合物裂解成碎片，整体重量下降；△低聚物进一步降解，尺寸更小；△水解成单体，最终代谢。3.国内外生产及应用情况Eco-Pla(NatureWorks)：目前，美国NatureWorks公司已建成14万吨/年的PLA生产线，并将其产品Eco-Pla(NatureWorks)PLA纤维品牌推向市场。全球最大的零售商沃尔玛公司已引进NatureWorks公司以聚乳酸为原料的礼品卡及新鲜水果的包装；美国第三大天然食品零售商EarthFare店内的新鲜食品也用聚乳酸包装；欧洲的欧尚公司在法国的116家商场用聚乳酸做色拉盒，类似的应用正在全球范围内迅速扩展。☆国内外生产情况：国外：Lacea、Lacty、Lacton等品牌—日本•2007年7月，浙江海正年产5000吨聚乳酸生产线稳定生产；•2009年3月，建成另一条年产5000吨生产线，总产能达到年产10000吨。•2010年底，开始建设年产50000吨生产线。国内：医疗行业：聚