聚合物表面光接枝改性及应用

《应用聚合物光化学》课程论文题目聚合物表面光接枝改性及应用学院化学与分子工程学院专业无机化学姓名王凤蕊学号Y30140141教师赵敏2015年1月14日聚合物表面光接枝改性及应用摘要：聚合物表面改性是提高聚合物制品性能,拓展其应用范围的重要手段;而光化学改性是其中广泛应用的方法之一。综述了光接枝改性聚合物表面的研究进展,包括光接枝聚合机理、改性方法、影响因素等,并对其应用前景及研究方向进行了介绍。关键字：聚合物，光接枝，表面改性高分子材料由于其特有的透明性、质轻、易加工、成本低廉等性能一经发现便受到广泛关注,目前已在电子电工、生物医用、信息存储、纳米、能源、催化、环境保护、建筑、高强度先进复合材料等领域得到应用[1]。但是,高分子材料大多具有表面能低和表面化学惰性的缺点,在实际使用中普遍表现出难印刷、难染色、产生静电、生物相容性差、粘接性能差等问题[2]。为了改善表面性能,拓展高分子材料的应用范围,需要对聚合物表面进行改性。聚合物表面改性通常涉及改变其制品的表面化学组成,这样可以在不改变制品形状和本体性能的条件下,赋予其表面某些全新的性质,如亲水性、粘接性、生物相容性或生物惰性等。表面改性是指在不改变材料及其制品本体性能的前提下,赋予其表面新的性能,如亲水性、抗静电性、染色性、耐老化性、生物相容性等[3]。目前主要的方法有火焰处理、酸蚀处理、表面活性剂处理、臭氧化处理、电晕放电处理以及等离子体处理、高能辐射处理、紫外光表面接枝以及其他方法引发的表面接枝聚合等。表面光接枝是利用紫外光引发单体在膜表面进行接枝聚合,具有以下优点[4,5]：紫外光对材料的穿透力不是很强,接枝聚合可限定在材料的表面或亚表面进行,容易控制接枝层的厚度和反应深度,不会损坏材料的本体性能;可以控制反应只在单侧进行,因而适于制备两侧性能不同的材料;紫外辐射的光源及设备成本较低、易于连续化操作、反应速率快,极具工业应用前景。1光接枝改性原理表面光接枝技术中最关键的一点是生成表面引发中心，这直接关系到整个接枝反应过程，根据产生表面引发中心的方式，可将表面光接枝反应机理分为四大类。自由基转移法、氢消除反应法、聚合物UV辐照分解法、过氧基热裂解法[6]。1.1自由基链转移[7]大多数热引发剂也是良好的光敏引发剂，如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等。在紫外光照射下引发剂分解生成自由基，然后引发聚合物产生表面自由基，进而与单体发生接枝反应。而非热型引发剂，如安息香类光敏剂受到紫外光照激发，发生均裂，产生两种自由基，然后夺取聚合物链上的氢，生成大分子自由基。其反应式如图1所示：图1自由基链接枝反应当单体浓度很低时，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链移动，产生表面自由基，引发烯类单体聚合进而生成表面接枝链。但该体系并不完美，缺点是小分子自由基如Ⅰ能够引发均聚合，所以反应发生时能同时产生表面接枝链和均聚链。1.2氢消除反应法芳香酮类化合物是适用于这类反应机理的典型光引发剂。在UV光照下,芳香酮化合物被激发到单线态(s*),之后又系间窜跃,迅速达到稳定的三线态结构(T*)。在这期间如果有氢供体存在,则芳香酮类化合物上的拨基则会夺取有机化合物上的氢变为轻基,并且同时产生烷基自由基。如果氢供体为聚合物基材,则光敏剂夺取的则是表面上的氢,产生表面自由基,加入单体,在合适的条件下,表面自由基引发单体聚合,生成接枝聚合物。以最简单的BP(二苯甲酮)为例如(图2):图2BP引发接枝反应原理该体系的优点是:(l)一个二苯甲酮分子夺取一个氢,产生一个表面自由基,易于定量,从而易于控制(2)该反应过程中表面自由基引发聚合的速率远远大于半频那醇自由基引发速率,“一BPOH',半啪哪醇自由基往往用于末端偶合而不是引发单体均聚,故接枝效率较高。(3)因为光敏剂的夺氢原理,只要是含有活泼氢的聚合物均可以产生自由基,因此几乎所有的聚合物都可以称为氢供体,进行表面光接枝改性。1.3聚合物UV辐照分解法某些含有光敏基团如羰基过氧化基等的聚合物受到紫外光（UV）照射时发生Norrish型反应。其中NorrishⅠ型反应会产生表面自由基和游离自由基这些自由基可以引发单体聚合其中表面自由基引发光接枝反应游离自由基引发均聚反应如图3所示：NorrishⅠ型反应，产生表面自由基：图3聚合物光敏基的分解（2）以上自由基引发乙烯基单体聚合，可同时产生接枝共聚物和均聚物（见图4）：图4接枝共聚物和均聚物的聚合反应2光接枝改性的方法2.1气相接枝法气相接枝法是将聚合物样品、单体、光敏剂置于一密闭的容器中,加热使溶剂蒸发,从而在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行表面光接枝,光敏剂可以被加热成蒸气,也可被预先涂在样品的表面[8]。该体系由于单体和光敏剂以蒸气状态存在,自屏蔽效应小,并且因为样品表面的单体浓度极低,故接枝效率高,形成的均聚物较少,不必考虑单体在溶液中的溶解能力,从而适用于更多的单体。缺点为反应慢,辐射时间长。2.2液相接枝法将光敏剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液,直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合,也可以先将光敏剂涂到样品上,再放入溶剂中进行光接枝聚合。根据光敏剂是否预先涂布到基体表面,又分为一步法和两步法。与气相接枝法相比,液相接枝法的工业更为简便,生产成本相对较低,但生成的均聚物较多,难以实现连续化生产。2.3连续液相法连续液相接枝法是B.Ranby等人1986年发明的,聚合物基体可为纤维或薄膜,在电机牵引下经溶有光敏剂和单体的预浸液进入反应腔内,UV射线穿过石英窗对其进行辐照。反应腔内充有氮气及挥发的溶剂、引发剂和单体的蒸气,UV辐照时间随电机速度变化而相应改变。反应完毕以合适的溶剂除去基材上剩余的单体、引发剂及均聚物,置于空气中干燥并收卷。该方法最突出的优点有2个:(1)基体通过预浸液后形成一极薄的液层表面,因此自屏蔽效应最小;(2)实现了对纤维和薄膜的连续化反应操作,利于工业推广。2.4本体接枝法1996年Yang等人[9,10]将单体和光敏剂夹于2层PE薄膜之间,形成三明治结构,然后在紫外光辐照下接枝。本体接枝法无需排除氧气或加入耗氧剂,聚合反应速度快,PE在亲水性单体中接枝2s即生成亲水表面,30s即可使接枝层厚度达到5μm。也有人将LDPE膜预先用臭氧处理,然后在不加光敏剂的条件下进行本体接枝,也能生成接枝共聚物。3光接枝改性的影响因素3.1接枝聚合物基体不同的聚合物基体在相同的条件下其接枝活性有所不同由于接枝聚合反应主要发生在无定形区所以结晶度和取向度低的基材有利于进行表面光接枝。3.2接枝单体的种类大部分的表面光接枝反应属于自由基反应,因此,应选用含不饱和键的单体进行表面光接枝。为实现不同的表面性能,需要选择具备不同功能的接枝单体,而不同的接枝单体的表面接枝能力不一样[11]。丙烯酸类单体大多呈现出高的反应活性及接枝率。不同单体对反应中产生的不同类型的自由基亲和力不同。3.3引发剂的种类光引发剂引发的表面光接枝反应可按NorrishI型反应或Norrishll型反应进行。按NorrishI型反应进行的光引发剂,如安息香二甲醚,吸收紫外线后主要是自身分解而产生自由基,产生的自由基既可以引发表面接枝,也可以引发单体的自聚;按Norrishll型反应进行的光引发剂,如二苯甲酮,吸收紫外线后能夺取高聚物表面的氢使高聚物产生表面自由基,自身则变成半频哪醇自由基,因为高聚物的表面自由基的活性比半频哪醇自由基的活性高很多,因此有利于引发表面光接枝的进行。3.4溶剂和氧溶剂作为单体和引发剂的载体,它必须对引发剂呈惰性,能润湿聚合物表面,对于液相光接枝,它还应是接枝链和均聚物的良溶剂。因为光接枝反应同时又是一个竞争反应,接枝链和均聚物附着在基体表面,会严重影响接枝链自由基的活动范围,阻碍接枝反应的进行。溶剂与高聚物相互作用的强弱也影响接枝层的深度。H.Kubota[12]在研究聚乙烯表面接枝改性时考察了水对PE气相接枝过程的影响,发现丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体在水存在下能显著提高接枝率,而且水的最佳用量与膜厚无关,他们认为这是由于凝胶效应限制了链终止反应造成的。喻全发[13]考察了紫外光引发淀粉接枝丙烯腈过程中的溶剂效应。空气中的氧对光接枝反应影响很大。以PE的表面光接枝为例:一方面,PE在空气中光辐射生成的过氧化物能加速接枝反应的进行;另一方面,基态的氧分子以三线态的二价自由基存在,它能淬灭光敏剂的活化电子态,产生单个的氧分子。3.5光照时间,强度,温度等对接枝反应的影响文献研究表明随着光照时间的延长,表面的接枝率是在增加的,并且增加的速度呈现先快后慢的趋势。wen将N一异丙基丙烯酞胺倒IRAAm和从接枝到纤维素表面,研究了光照时间与接枝率的关系,结果表明,表面接枝率随光照时间的延长出现先快速增涨后平稳保持的“S''型规律。但是一味延长光照时间并不是最有利的,较长时间的暴露于UV辐照下聚合物基材容易发生变形与老化,这对于材料的应用是不利的。不同的引发剂所吸收的紫外波长是不一样的,例如BP的吸收范围通常在200一300nm之间,超出这个范围的紫外光是无法引起BP夺氢偶合的,这就需要光照接枝时对紫外波长进行调控。同时在满足波长合适的条件下,增加紫外光照射强度是有利于接枝率增长的[14]。4光接枝改性的应用4.1改善聚合物表面亲水性光接枝表面改性应用最多、最成熟的是对聚合物表面亲水性的改善。亲水性物质既可以是小分子单体,也可以是一些水溶性的聚合物。目前的PE,PP,PVC,PET等工业包装膜,在实际使用中均存在难印刷和难粘结的问题。表面光接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面,并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联,新表面具有持久性,根本上改变了现有塑料薄膜的印刷技术。无雾滴PE棚膜是国家确定的未来10年大力发展的棚膜品种之一。用无雾滴棚膜代替普通棚膜可提高产量15%,因此其经济和社会效益是巨大的。目前制造无雾滴棚膜的2种方法中,内添加法存在添加剂迁移和流失现象,外涂覆法有效期短。如果采用光接枝法,则可在薄膜表面接枝形成亲水层,而膜的本体性能不变,这样将得到具有永久效果的防雾滴棚膜。若实现工业化,将会使防雾滴农用棚膜的开发取得决定性的突破。另外,光接枝法也可用来合成防雾、保温等多功能地膜。4.2改善材料阻燃性光接枝改性技术在材料阻燃性方面的研究应用很少但是光接枝技术对于纤维阻燃改性和织物阻燃后整理等方面具有重要意义与此同时在绿色环保高效节约的大背景下具有高效绿色耐久性好易操作等优点的光接枝改性技术日益被人们所关注例如采用两步法对PET织物进行光接枝阻燃整理首先以BP为光敏剂对PET织物光接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，然后用1-羟基乙叉二磷酸和氨基磺酸的阻燃体系对接枝后的PET织物进行后处理其阻燃性显著提高并可以使织物具有抗熔滴性。4.3改善聚合物粘结性和染色性通过接枝改性可以改善非极性聚合物粘结性能。Loh[15]等进行了尼龙光接枝水溶性单体增加其与金属粘结性的研究,取得了满意的结果。K.Yamada[16]等研究了PE片接枝AA改性后的粘结性能,结果表明接枝后的LDPE片粘结时其粘结性能有了很大提高,拉伸、剪切强度也有很大的提高。PET,PE和PP都有纤维产品,目前只有PET已用作布料,而PE,PP均因染色问题不能商业化。表面光接枝是最简单且成本最低的改性方法。4.4改进聚合物稳定性采用表面光接枝方法,在聚合物的表面接上一层紫外光稳定剂是改进稳定性的经济且有效的最佳方法。一方面可有效地保护本体不受侵害,其次由于稳定剂以化学键的形式和高聚物表面连接,无迁移和流失的问题。MattsoB.等用光接枝丙烯酸改性橡胶表面提高其稳定性[17]。4.5材料表面高性能化和功能化以生物用途为目的的材料表面功能化是近年研究的热点之一。通过光接枝可将具有疏水性表面的聚合物改为亲水性,以提高聚合物的组织相容性及血液相容性。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种使用较多的不饱和单体,主要是因为它带有活性环氧基第二官能团,可与许多生物活性体上的氨基、羟基等反应达到固定生物活性体的目的,以