聚合物表面化学结构的精确设计

聚合物表面化学结构的精确设计姓名：指导老师：学院：专业：学号：聚合物表面化学结构的精确设计在满足基本的物理机械性能的前提下，聚合物的表面性能越来越受到理论界和工程界的广泛关注。从理论上讲，聚合物表面的化学组成和微观结构与本体都存在明显的差别，更为重要的是聚合物与外界的作用首先是通过其表面来进行的。因此，研究聚合物的表面化学与物理结构及其表面行为具有重要意义。本文主要介绍聚合物表面化学结构精确设计的方法：1、confinedphotocatalyticoxidation(CPO)法；2、clickreaction法；3、photo-graftcopolymerization法。1、confinedphotocatalyticoxidation（CPO）法羟基是化学领域中最简单的分子结构之一，是许多生物分子最基本的功能基团，如：碳水化合物、氨基酸、磷酸等。羟基的存在能够使体系拥有与水反应或者相互作用的性质，如：电离、氢键、表面耦合反应等。而在有机聚合物材料表面引入单层羟基也有着重要意义：羟基除了可以增大聚合物的表面自由能，改善聚合物表面的性能外，还可以和多种化合物反应，如：表面耦合、直接硅烷化、与金属氧化物结合等，从而达到对表面进一步改性和功能化的目的。人们在将聚合物表面引入羟基方面已经做了很多尝试。包括：1、等离子体处理。2、强氧化剂氧化法。3、过硫酸盐氧化法。在用等离子体法处理聚合物是，在表面引入羟基的同时，其他的官能团如羰基、烯醇、醚、过氧基等也被引入到了表面上，基材受到等离子体处理的损伤较大；用强氧化剂处理聚合物时，能够在表面引入羟基，但是强氧化剂对基材的损伤比较大而且容易污染环境；传统的过硫酸盐氧化法缺点是聚合物表面引入的基团不纯，除羟基外，还有羰基等官能团。然而，受限光催化氧化法（confinedphotocatalyticoxidation）提供了一种潜在的在聚合物表面引入羟基的方法。Scheme1.RespectiveReactionModelsforCPOandConventionalNonconfinedPhoto-OxidationbyPersulfates从上图（a）中可以看到，杨鹏等利用一种特殊的技术方法（sandwichsetup）使得在基底表面只形成了非常薄的过硫酸盐溶液层，然后较强紫外光从可透过紫外光的材料一侧照射，使得表面C-H结构快速转变为C-SO4-结构；然后将含有C-SO4-结构的聚合物表面浸泡在超纯水中一定时间进行水解反应，得到C-OH结构。而（b）中使用过硫酸盐溶液在聚合物表面进行传统氧化，则会导致形成多种功能团如羟基、酮基、醛基、羧基。从Table1.中也可以看出，与传统非受限光氧化反应相比，CPO反应具有明显优势。在相同的反应时间内，采用CPO方法处理的聚合物表面的水接触角小于采用传统非受限光氧化反应法处理的聚合物表面的水接触角；而且，在传统非受限光氧化反应处理聚合物表面过程中，即使延长反应时间，聚合物表面水接触角的值变化也不明显。对BOPP(biaxiallyorientedpolypropylene)和PET(polyethyleneterephthalate)表面的C-OSO3-结构水解前后进行分析，发现从Figure4.A、B的XPS谱图中可以看出，水解后S元素峰几乎完全消失。为验证水解反应后聚合物表面确实产生羟基，作者用TFAA(trifluoroaceticanhydride)与聚合物反应，由C中XPS谱图可以看出，未经氧化处理的BOPP与TFAA反应后没有F元素峰产生；氧化处理后但并未水解的BOPP与TFAA反应后仍未有F元素峰产生；氧化处理、水解反应都进行后的BOPP与TFAA反应，谱图中有明显的F元素峰产生，证明水解之后聚合物表面确实产生羟基。由D中ATR-FTIR谱图也可以看出，当表面含有C-OH结构的LDPE与TFAA溶液反应后，在1789cm-1出有明显的酯羰基键峰，在1222cm-1处有明显的CF3基团峰。2、clickreaction法点击化学旨在通过小单元的拼接，来快速可靠的完成形形色色的分子的化学合成。具有产率高，副产物无害，反应条件简单，原料和反应试剂易得，合成反应快速，产物对氧气和水不敏感等优点。利用点击化学可以在聚合物表面快速直接的引入需要的基团。ThomasLummerstorfer等人将硅片浸入含有1mmol11-bromoundecyltrichlorosilane的甲苯溶液中，反应45分钟；然后移除反应溶液，依次用甲苯、丙酮、乙醇清洗硅片，最后氮气吹干后进行下一步反应。将上一步中的硅片浸入含有NaN3的DMF溶液中在室温下反应48小时，之后用二次去离子水、乙醇、丙酮和甲苯依次清洗；然后再用甲苯、丙酮、乙醇清洗，氮气吹干。含有叠氮功能基团的硅片的环加成反应是将硅片浸入含有1mL不同炔烃(R-C≡C-R’)的乙醇溶液中24小时。当基底表面分别与(EtOOC-C≡C-COOEt)、(H-C≡C-COOMe)反应后，从红外谱图中可以看出：νas(N3)峰完全消失，并在1734cm-1处出现ν(C=O)峰，以及在2984cm-1处有较小的ν(CH3)吸收峰。证明点击反应确实可以快速准确的引入所需基团。HimabinduNandivada等人先用化学气相沉积法制备得到了Scheme2.中3b所示聚合物涂层。然后将较薄的生物素配体层及抗坏血酸钠谱在先前制备好的聚合物涂层上，并用氮气干燥。然后将浸泡过CuSO4溶液的图案化的PDMS模版与基底接触12-18小时，移开PDMS模版后，将基底放入含有TRITC-链霉亲和素溶液中一定时间。将基底放入荧光显微镜下，可从图中看出，基底上含有CuSO4溶液的区域能够进行选择性蛋白质耦合，进一步证明ClickReaction能够在聚合物表面引入需要的基团或者化合物。3、photo-graftcopolymerization法生物医学器械的表面设计关系到植入人体内的装置是被人体防卫机制排斥还是接受，是目前研究中的重要问题。通过接枝聚合反应在表面接枝非离子聚合物后，其表面较低的细胞和蛋白质吸附性能已经得到证实。然而，由于自由基活性高这一自由基聚合所固有的属性使得对反应的控制比较困难。因此，可控的接枝共聚合方法在生物医学应用中的表面精确设计是非常需要的。光接枝共聚合方法的原理如图所示：（1）制备Block-GraftedSurface表面光接枝共聚合反应在N,N-diethyldithiocarbamatedPST薄膜上进行。以甲醇为溶剂配制单体DMAAm的甲醇溶液，然后紫外照射10min在薄膜上进行表面接枝共聚合。然后将PDMAAm接枝的共聚物薄膜浸在单体ST的甲醇溶液中，紫外照射10min，取出。从TEM图中可以看出，有一条亮带和一条暗带在dithiocarbamatedPST薄膜上方，亮带为PST大约30nm，暗带为PDMAAm大约120nm。结果表明ST单体是在PDMAAm接枝聚合物层上方进行接枝聚合的，并且PST层是完全与PDMAAm层分开的；证明在表面可以由接枝链形成连续的不同的聚合物带。（2）制备Heparin-ImmobilizedSurface首先，dithiocarbamatedPST薄膜在DMAPAAm的甲醇溶液中用紫外光照射10min，用甲醇冲洗后，将薄膜浸入肝磷脂溶液中。然后再将薄膜浸入DMAAm的甲醇溶液中紫外光照射10min。薄膜在DMAPAAm的甲醇溶液中经紫外照射后，XPS谱图有了显著变化。N和O的峰增强，N/C和O/C的元素比增加从0.038-0.20(N/C)和从0.059-0.15(O/C)，接近于PDMAPAAm的理论元素比(N/C=0.22和O/C=0.11)。当浸入肝磷脂溶液中，N/C元素比减小到0.14，O/C元素比增加到0.36。当最后浸入DMAAm溶液后，O/C元素比显著减小，表明确实在肝磷脂层上形成PDMAAm层。从光学显微镜图中看到，只有PDMAAm-b-PDMAPAAm二嵌段接枝的区域显示蓝色，表明肝磷脂被固定在覆盖了非离子聚合物层的PDMAPAAm层中。（3）制备Protein-ImmobilizedSurface首先，将dithiocarbamatedPST薄膜浸入DMAAm的甲醇溶液中进行紫外光照射10min，然后再浸到AA的甲醇溶液中进行紫外光照射10min。最后，处理过的薄膜与蛋白质FITC-IgG进行耦合反应。薄膜在DMAAm的甲醇溶液中经紫外照射后，N/C和O/C的元素比增加从0.038-0.13(N/C)和从0.059-0.16(O/C)。当浸入AA的甲醇溶液中经照射后，O/C元素比增加到0.43，N/C元素比减小到0.024。在紫外光照射后每次得到的N/C和O/C元素比都与对应的聚合物的理论元素比相接近（PDMAAm：N/C=0.2和O/C=0.2；PAA：N/C=0和O/C=0.5）。结构表明AA接枝在PDMAAm接枝的dithiocarbamatedPST薄膜上。从荧光显微镜图中看到，只有在接枝了PAA的区域才能看到由FITC-IgG显现出来的荧光，表明蛋白质与PAA接枝共聚物区域是通过共价键相连接的。参考文献：1、JefferyT.KobersteinJournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,2004,42,2942-29562、PengYang,WantaiYangACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,3759-37703、ThomasLummerstorfer,HelmuthHoffmannJ.Phys.Chem.B,2004,108,3963-39664、HimabinduNandivada,JoergLahannAngew.Chem.Int.Ed,2006,45,3360-33635、Y.Nakayama,T.MatsudaLangmuir,1999,15,5560-55666、Y.Nakayama,T.MatsudaMacromolecules,1996,29,8622-86307、J.Higashi,T.MatsudaLangmuir,1999,15,2080-2088