搜索
1聚己二酸乙二醇酯的合成（9学时）一、实验目的1、通过聚己二酸乙二醇酯的制备，了解平衡常数较小的单体聚合的实施方法；2、通过测定酸值和出水量，了解缩聚反应过程中反应程度和平均聚合度的变化，加深对缩聚反应特点的理解；3、掌握缩聚物相对分子质量的影响因素及提高相对分子质量的方法。二．实验原理线形缩聚反应的特点是单体的双官能团间相互反应，同时析出副产物，在反应初期，由于参加反应的官能团数目较多，反应速度较快，转化率较高，单体间相互形成二聚体、三聚体、最终生成高聚物。整个线形缩聚是可逆平衡反应，缩聚物的分子量必然受到平衡常数的影响。利用官能团等活性的假设，可近似的用同一个平衡常数来表示其反应平衡特征。聚酯反应的平衡常数一般较小，K值大约在4～10之间。当反应条件改变时，例如副产物ab从反应体系中蒸除出去，平衡即被破坏。除了单体结构和端基活性的影响外，影响聚酯反应的主要因素有：配料比，反应温度，催化剂，反应程度、反应时间、去除水的程度等。配料比对反应程度和聚酯的分子量大小的影响很大，体系中任何一种单体过量，都会降低聚合程度；采用催化剂可大大加快反应速度；提高反应温度一般也能加快反应速度，提高反应程度，同时促使反应生成的低分子产物尽快离开反应体系，但反应温度的选择是与单体的沸点、热稳定性有关。反应中低分子副产物将使逆反应进行，阻碍高分子产物的形成，因此去除副产物越彻底，反应进行的程度越大。为了去除水分，可采取提高反应温度，降低系统压力，提高搅拌速度2和通入惰性气体等方法。此外，在反应没有达到平衡，链两端未被封锁的情况下，反应时间的增加也可提高反应程度和分子量。聚酯反应体系中由于单体己二酸上有羧基官能团存在，因而在聚合反应中有小分子水排出。通过测定反应过程中的酸值变化或出水量来求得反应程度，反应程度p计算公式如下：tp时刻出水量理论出水量或tp初始酸值时刻酸值初始酸值在配料比严格控制在1:1时，产物的平均聚合度nX与反应程度p具有如下关系：11nXp据此可求得平均聚合度和产物相对分子质量。在本实验中，外加对甲苯磺酸催化，属于外加酸催化缩聚，nX与反应时间t具有如下关系：0111nXkctp式中：t为反应时间（min），c0为反应开始时每克混合物原料中羧基或羟基的浓度（mmol/g)，k为该反应条件下的反应速度常数[g/(mmoL·min)]。根据上式，当反应程度达80％以上时，即可以nX用对t作图求出k。本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制，不能获得较高分子量产物，只能通过反应条件的改变，了解缩聚反应的特点以及影响反应的各种因素。三．主要药品和仪器1、实验药品己二酸，乙二醇，对甲苯磺酸，酚酞，乙醇-甲苯（1；1）混合溶剂，0.1mol/LKOH/乙醇标准溶液，丙酮。32、实验仪器250ml三口瓶，机械搅拌器，分水器，300℃温度计，球形冷凝管，油浴，真空水泵，250mL锥形瓶，碱式滴定管，25mL量筒，培养皿，毛细管，烧杯。四．实验步骤1、实验仪器装置如图1、2所示。2、向三口瓶中先后加入36.5g己二酸，15.5g乙二醇和60mg对甲苯磺酸，充分搅拌后，取约0.5g样品（第1个样）测定酸值（酸值的测定见附录）。3、用油浴开始加热，当物料熔融后在15min内升温至160℃±2℃反应60min。在此段共取五个样测定酸值：在物料全部熔融时取第2个样，达到160℃时取第3个样，在此温度下反应15min后取第4个样，至30min时取第5个样，至第45min取第6个样。取第6个样后再反应15min。4、然后于15min内将体系温度升至200℃±2℃，此时取第7个样，并在此温度下反应30min后取第8个样，继续再反应30min。5、将反应装置改成减压系统（如图2），继续保持200℃±2℃，真空度为100mmHg反应15min后取第9个样，再反应15min，至此结束反应。6、在反应过程中从开始出水时，每析出1mL水，测定一次出水时间（前5mL）；出水变慢后，每15min记录一次出水量，直至反应结束，应不少于10个水样。7、反应停止后，趁热将产物倒入回收盒内，冷却后为蜡状物。用20ml丙酮洗瓶，洗瓶液倒入回收瓶中。图1聚己二酸乙二醇酯制备装置图2聚酯减压装置1-250mL三口烧瓶，2-温度计，3-搅拌器，4-分水器，5-球形冷凝管4五、数据分析1、按下表记录酸值，计算反应程度和平均聚合度，绘出p~t和nX~t图。反应时间/min样品质量/g消耗的KOH溶液的体积/mL酸值/mgKOH/g样品反应程度平均聚合度2、按下表记录出水量，计算反应程度和平均聚合度，绘出p~t和nX~t图。反应时间/min出水量/mL反应程度平均聚合度六、思考题1、根据聚酯反应的特点，说明采取这种实验步骤和实验装置的原因?2、根据p~t和nX~t图，计算反应速率常数k，讨论缩聚反应的特点？3、与聚酯反应程度和分子量大小有关的因素是什么？在反应后期黏度增大后影响聚合的不利因素有哪些？怎样克服不利因素使反应顺利进行？4、实验中保证等物质的量的投料配比有何意义？七、附录1、酸值的测定用长滴管吸取0.5g左右的树脂滴入250mL的锥形瓶中，准确称取质量。然后加入15mL乙醇-甲苯混合溶剂，摇动锥形瓶使树脂完全溶解，再加入三滴酚酞指示液，用KOH/乙醇标准溶液滴定至淡红色不褪为终点。并作空白实验。酸值按下式计算：0()56.1cVVAm