聚合物太阳能电池材料的研究进展

课程名称：高等物理化学论文题目：聚合物太阳能电池材料的研究进展姓名：廉萌学号：3112106006聚合物太阳能电池材料的研究进展摘要：聚合物太阳能电池由于成本低廉、轻薄、材料分子结构的可设计性等优点成为近年来太阳能电池研究与开发的热点。但是，光电转化效率较低一直是制约此类电池商业化的关键问题。影响材料转化效率的因素主要为带隙的控制与出载流子的传输性能。本文介绍了聚合物太阳能电池的工作原理，结构，以及目前常见的几类分子材料，并对其应用现状与前景进行了展示。关键字：聚合物太阳能电池工作原理结构受体材料给体材料1.引言有机太阳能电池，又称有机光伏电池。它是以有机半导体材料作为实现光电转化效应材料的太阳能电池。有机太阳能电池与无机太阳能电池的载流子产生过程不同。有机半导体材料吸收光子产生激子，激子再离解成自由载流子从而产生光电流。一般认为，有机太阳能电池的作用过程由三部分组成：（1）光激发产生激子；（2）激子再给体-受体界面解离；（3）电子和空穴的迁移及其在各自电极的收集，形成电流。其器件的结构图如图1所示：图1-聚合物太阳能电池结构从效率上看，目前的无机太阳能电池虽然早已达到应用标准，实现了产业化，但是发电成本高居不下，因此限制了大规模推广。有机太阳能电池的出现将在不久的将来改变这一现象。因为能够在多种材质表面印制的有机太阳能电池不仅生产成本低，而且有机材料容易制成薄膜，甚至可以将有机薄膜制备在弯曲，乃至可折叠的基片上，便于制作成各种形状。制作方法简单，如可用涂布、喷墨打印等加工技术来制备。有机太阳能电池可广泛应用于通信、建筑、交通、照明等领域。例如用作手机太阳能充电电池；或直接贴在建筑物玻璃幕墙上，用于室内供电；甚至可以装在商店和居室户外的遮阳卷帘棚上，既可以遮阳，又可以供电。用于有机太阳能电池的有机半导体材料的另一个优点就是具有高的吸光效率。且吸收波长范围可通过分子结构的改变来调节，因此通常器件的活性层可以做到很薄，如约不到0.1μm的厚度即可达到光的完全吸收。这也是人们一直对有机分子材料寄予厚望的重要原因之一。有机半导体材料的导电性能使其在制造薄型轻质电池、高分子聚合物电池方面有着极其广阔的应用前景。基于有机半导体材料的有机太阳能电池正在向能量转换效能的提升、器件寿命的延长及发展低成本制造技术的目标前进。一般认为，7%的转换效率是有机太阳能电池大规模商用的临界点。叠层型有机太阳能电池的理论转换效率高达15%。预计今后数年内，有机太阳能电池的能量转换效率可提高至10%以上，并将很快并大规模地进入商品化市场。如美国Konarka科技在德国法兰克福召开的有机半导体技术国际会议（OSC-08）上，该公司首席技术官ChristophBrabec介绍了正在开发之中的有机薄膜太阳能电池的前景，并乐观的表示“有机薄膜太阳能电池的电力转换效率达到20%不存在本质障碍”。本综述将着重介绍有机聚合物光伏材料的研究进展。2聚合物光伏材料聚合物太阳能电池光伏材料主要包括电子给体和电子受体材料二大类,它们构成P/N结或本体异质结为此类电池的正常工作提供了保证。受体材料2.1.1无机半导体纳米晶类受体材料无机半导体纳米晶是一类常见的无机类电子受体。其作为电子受体材料与电子给体形成共混型的D/A型互穿网络结构综合了两种材料的优点,既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好,特别是某些纳米晶在近红外有较强吸收的特点，又保留了聚合物材料良好的柔韧性和可加工性。目前这方面的工作主要集中在对无机纳米晶CdS、Cdse、Zno、TiO2等共混型器件的研究上。Alexi等用以主链含三苯胺的PAPPV作为电子给体,TiO2作为电子受体制作了双层异质结电池。在100mW/cm2(435nm)光照射下,开路电压为0.85V,FF为0.52，能量转换效率达到了39%，目前以ZnO做电子受体的电池的最高能量转换效率为1.60%。人们在提高半导体纳米晶共轭聚合物混合型太阳能电池的性能方面取得了一定的进展，但由于半导体纳米晶在聚合物溶液中的分散性差、容易发生团聚,使得其能量转化效率还难以达到以PCBM作为受体材料的器件的最佳水平。2.1.2有机类受体材料苝酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面和两个亚胺环结构，因此具有高的电子亲和势，是一类较好的N型材料。当在其可修饰部分(如图2所示)1、6、7、12这4个苝湾(bayregions)及亚胺(imideregions)区域进行其它给、吸电子基团的修饰后,可以很好地调整它的HOMO和LUMO能级,从而使其能够与给体材料的能级进行很好的匹配，提高电池器件的效率。Janssen等首次将苝酰亚胺衍生物作为N型半导体材料，以低聚亚苯基亚乙烯基(OPV)作为P型半导体材料，制备了一类PN交替的共聚物，然而该类材料的电荷传输速率低，光伏器件的开路电压为1.12V,短路电流仅为0.008mA/cm-2~0.012mA/cm-2，填充因子为0.25~0.26。同PCBM作为受体材料的光伏电池相比，虽然苝二酰亚胺类材料具有在可见光区吸收强、电子亲和能较高、廉价、光和热稳定性较高等优点，但其电荷传输效率低限制了其在聚合物太阳能电池方面的广泛使用。图2-苝二酰亚胺的分子结构2.1.3聚合物受体材料通过对聚合物主链进行不同取代基的修饰也可以使聚合物成为电子受体材料。常用聚合物受体材料有PPVS(CNPPVS)、芳杂环类聚合物和梯形聚合物等。吸电子取代基如CN等能使聚合物LUMO能级和HOMO能级同时降低,而LUMO降低的幅度更大，从而使聚合物成为强的电子受体。Halls对MEHPPV(D)与CNPPV(A)构成的本体异质结器件的效率及光物理性质作了详细的研究。Zhang等将聚合物芳杂环受体EHHPPyPzV与MEHPPV共混制成本体异质结电池，其光电转换效率为0.03%。由于载荷的传输能力较低，器件的能量转换效率还有待提高。2.1.4富勒烯及其衍生物类受体材料C60作为一类性能比较优异的受体材料其在聚合物太阳能电池方面的应用最为广泛。C60分子内外表面有60个电子,组成三维电子共轭体系,最多可吸收6个电子，具有很高的电子亲和势及较好的电子传输性能,是非常理想的电子受体。但未加任何修饰的C60的刚性较大、溶解性差、易聚集，与给体材料成膜的质量较差,因此可对其进行修饰,制成对应的衍生物。图5给出了几种富勒烯及其衍生物的化学结构，C60衍生物PCBM拥有以下几个优点：(1)在聚合物与PCBM所形成的PN结处光生载流子的传输速率相当快,约为50fs以下；(2)拥有较高的电荷迁移率，如PC60BM的电子迁移率为可以达到1cm2s-1V-1；(3)在共混膜当中能显示出良好的相分离。图3-富勒烯及其衍生物化学结构给体材料聚合物太阳能电池的给体材料一般为共轭的光活性高分子材料。1977年美国科学家Heeger、MacDiarmid和日本科学家白川英树发现对聚乙烯(PA)进行p型掺杂可以获得高电导率的高分子材料,这打破了有机高分子不能作为导电材料的概念,具有重要的科学意义。以下介绍几种常见的给体材料。2.2.1聚吡咯(PPy)及其衍生物PPy是较早引起人们关注的一类导电聚合物，具有电导率高、易于制备及掺杂、稳定性好等特点。未加修饰的PPy不熔不溶，也很难与其它聚合物共混,经过掺杂、电化学聚合、吸附聚合等方法制成的高分子复合物可以增强其共混性及导电性。首例低带隙聚合物[N-十二烷基吡咯与苯并硫代二唑噻吩的共聚合物(PTPTB),带隙1.6eV的最大吸收波长在608nm,在近红外区，也有一定得光吸收，其与C60所组成电池的填充因子为0.35，器件的能量转换效率为0.34%，是一类很有前景的新型材料。2.2.2聚芴(PF)及其衍生物PF及其衍生物具有较高的热和化学稳定性以及较好的成膜性，本征态聚芴的带隙较大，通过在聚合物主链中引入杂环、多芳环或芳杂环分子来增大聚合物骨架的电子云密度，或采用交替的电子给体受体体系等，能够有效地降低聚合物的带隙，以增加其在太阳能电池方面的潜在应用价值。Svensson等制得了芴与苯并噻二唑的共聚物PFDTBT,测得其最大吸收约在550nm左右。将其与PCBM共混于氯仿溶液通过旋涂制作的体相异质结电池,在100mW/cm2的光照下，电池的开路电压达到了1.04V,能量转换效率为2.2%。2.2.3聚对苯撑乙烯(PPV)类给体材料PPV类给体材料是近年来在光电领域应用最广泛、制得器件效率最高的材料之一，它有良好的溶解性和易修饰性，但本征态PPV类材料对可见光区覆盖区域比较窄，且能带隙较大，因此需要对其进行修饰。常见的修饰方法包括:(1)通过改进聚合方法得到区域规整的聚合物，这种高度有序的分子结构增强了聚合物材料对光的吸收进而提高了材料对载流子的迁移率；(2)通过引入不同的取代基团(如烷基侧链、空穴传输基团三苯胺)以提高载流子迁移率和生命时间。2.2.4聚噻吩(PTh)类给体材料聚噻吩类衍生物是目前聚合物太阳能电池领域最为重要、最为成功的一类共轭聚合物给体材料。经过简单烷基取代的3-烷基噻吩(P3AT)由于具有良好的溶解性、加工性、稳定性，且容易得到规整的结构而被广泛研究。常见的P3AT有聚(3-己基噻吩)P3HT、聚(3--辛基噻吩)P3OT、聚3-十二烷基噻吩P3DDT、聚(3-十二烷基噻吩亚乙烯)P3DTV等。其中P3HT是应用最为广泛的具有较高效率的一类聚合物光伏材料，这种材料不仅具有良好的溶解性能、较高的载流子迁移效率，而且规整的P3HT还表现出良好的自组装性能和结晶性能。基于退火后自组装的P3HT所制备的太阳能电池在模拟太阳光下的能量转换效率已经达到4%~5%。P3HT3展望同无机太阳能电池相比，制约聚合物太阳能电池商业化的主要因素是器件的能量转化效率偏低，目前最高的转化效率6.77%，这项结果得到了美国国家能源部可再生能源实验室的验证。而无机太阳能电池目前最高转化效率为24.7%。为进一步提高聚合物太阳能电池的能量转化效率、扩大其使用范围，应从以下几个角度作为研究出发点：(1)增加光敏层材料与太阳光谱的匹配性。太阳光能量主要集中在1.4-1.6eV,而目前常用共轭聚合物如PPV、P3Th的禁带宽度Eg为2.0-2.2eV，这使得太阳光谱中较大部分光子不能被有效吸收。因此需要在已有材料基础上设计、开发出拥有较低能带隙，能够与太阳能光谱很好匹配的导电聚合物材料成为提高聚合物太阳能电池转化效率的关键要素之一；(2)提高载流子迁移效率及电极对载流子的收集效率。载流子在给体受体界面处分离，接着在各自材料中分别传输期间会受到诸如传输网络路径不完整等因素的空间陷阱阻碍，导致载流子迁移率降低，这就要求人们在设计合成材料时控制优化光敏层材料的微观形貌,为载流子的形成与迁移提供良好的界面与通道，以利于电极对其的收集。同时电池器件结构对材料的吸光强度以及载流子的迁移也有重要的影响；(3)电池的制作工艺、电池的使用寿命和稳定性等有待进一步研究和提高。相信随着研究的不断深入,稳定性高、低成本、效率更高的聚合物太阳能电池能够为我们的日常生活带来更多的便利。参考文献[1]ArangoAC,JohnsonLR,BliznyukVN,SchlesingerZ,CarterSA,HorholdHH.AdvMater,2000,12(22):1689~1692.[2]BeekWJE,WienkMM,JanssenRAJ.AdvMater.,2004,16(12):1009~1013.[3]ChenZJ,DebijeMG,DebaerdemaekerT,OsswaldP,WurthnerF.ChemPhysChem.2004,5(1):137~140.[4]NeuteboomEE,MeskersSCJ,vanHalPA,vanDurenJK,MeijerEW,JanssenRA,DupinH,PourtoisG,CornilJ,LazzaroniRBrdasJL,BeljonneD.JAmChemSoc,2003,125(28):8625~8638.[5]姜月顺,李铁