聚甲氧基二甲醚

1聚甲氧基二甲醚聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylenedimethylethers，简称PODE或DMMn），又名聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为：CH3O(CH2O)nCH3（其中，n≥1的整数，一般取值小于8，下文用DMMn表示）。中文名聚甲氧基二甲醚英文名Polyoxymethylenedimethylethers别称聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛化学式CH3O(CH2O)nCH3应用清洁柴油调和组分、特殊溶剂目录1.1一、物理性质2.2二、主要用途3.3三、制备方法1.▪1.液体酸催化法2.▪2.固体酸催化剂法3.▪3.阳离子交换树脂催化法1.▪4.离子液催化法2.▪5.金属氧化物催化法3.4四、储运条件一、物理性质编辑聚甲氧基二甲醚是一种无色或淡黄色易挥发可燃液体，有轻微的醚类气味。聚甲氧基二甲醚组分特性参数化合物沸点（℃）十六烷值（CN）氧含量（%）CH3O(CH2O)2CH31056345.2CH3O(CH2O)3CH31567847.0CH3O(CH2O)4CH32029048.1CH3O(CH2O)5CH324210048.9CH3O(CH2O)6CH328010449.5二、主要用途编辑2DMM3-8可作为清洁柴油调和组分，物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76，含氧量47%~50%，无硫无芳烃，在柴油中调合10%~20%，能显著降低柴油冷滤点，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率[1]。同时DMM2、DMM3和DMM4也是一类溶解能力极强的溶剂[2]。三、制备方法聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等。在制备聚甲氧基二甲醚的具体工艺研究中，采用的原料和催化剂的种类均不完全相同，按催化剂种类不同可分为以下几类。1.液体酸催化法液体酸催化法：利用甲醇-甲缩醛共沸物与低聚甲醛在硫酸存在下加热，冷凝回流反应一定时间后，产物利用20%的NaOH溶液加热除去未反应完全的甲醛，后冷却，上层液用碳酸钾干燥，并对干燥后溶液进行精馏，分别得到PODE2-4的单体，该方法的工艺参数为:30mol甲醇-甲缩醛共沸物，8mol多聚甲醛，硫酸0.3mol，反应5.5h，产物用20%氢氧化钠溶液处理，加热回流1h除去未反应完的甲醛，最终产物w(PODE2-4)=90%～95%。[3]以30g三聚甲醛和63g二甲醚与0.2g硫酸，在反应釜中加热至100℃，反应16h。并每隔1h取样一次，发现8h后反应达到平衡，平衡组分分布为:w(PODE2)=18%，w(PODE3)=58%，w(PODE4)=16%。余量是P0DEn(n4)以及取样分析误差。[4]采用高压釜反应器，当以甲缩醛和多聚甲醛为原料时，n(甲缩酸):n(多聚甲醛)=1:5，以甲酸作为催化剂，催化剂以质量含量为标准，不超过总原料质量的0.1%，在温度区间为150℃～240℃下，压力为2MPa～6.89MPa时，反应4h～7h，两种原料制备出的P0DEn分子量均约为80～350。[5]以三氟甲磺酸为催化剂，充入惰性气体以提高压力，甲缩醛和多聚甲醛为原料，研究了不同原料比对多聚甲醛转化率及产量的影响。得到的聚甲氧基甲缩醛主要以二聚体为主，产物中w(PODE2)=49.6%。[6]2.固体酸催化剂法固体酸催化剂法：以固体超强酸、分子筛为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料在反应釜中进行反应。原料n(甲醇):n(三聚甲酸)=1.0～5.0:1，催化剂用量为原料质量的1.0%～5.0%，反应温度为100℃-150℃，反应压力为0.5MPa～4MPa，反应时间4h，产物中w(PODE2-4)=77.4%。[7]采用两步法合成PODEn，在第一步反应中，甲醛(或低聚合度多聚甲醛）与甲醇通过装入Ti02改性的y-Al203-Ti02催化剂，物料摩尔比为n(甲醛):n(甲醇)=10:1，反应压力4.5MPa，反应温度80℃，液体体积时速(LHSV)0.5h-1;第二步反应中，采用HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯作为分水剂，反应温度120℃-140℃，催化剂占总物料质量3%，反应时间4h，产物经气相分析甲醇的转化率为94.0%。[8]3.阳离子交换树脂催化法以三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛为原料，阳离子交换树脂为催化剂，考察了不同原料组合、不同原料比、反应时间、以及不同助催化剂对产物组成的影响。结果发现商化锂对此反应有助催化作用，当n(甲缩醛):n(多聚甲醛)=2:1，甲缩醛用量210mL，阳离子交换树脂用量为35g，卤化锂的加入量为30.4g，反应温度100℃，反应时间24h时，P0DE2-4的质量含量最高，约为33.0%。[9]利用甲缩醛和三聚甲醛为原料，以AmberlystA15树脂为催化剂，反应温度为50℃，反应时间1h，反应结束后用10g15%碳酸钠水溶液洗涤，减压旋蒸除去甲缩醛，然后以带有10块塔板的精馏柱精馏，得到含有PODE3-8的馏分。[10]4.离子液催化法以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，催化剂用量占总反应物质量的0.01%～10%，反应温度60℃-130℃，压力0.5MPa～4MPa，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，w(PODE3-5)=43.7%。后其又以甲缩醛、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，n(三聚甲醛）：n(甲缩醛)=0.1～3.0，催化剂用量为总投料质量的0.5%～8.0%。反应温度为110℃-120℃，3反应压力为1.5MPa～3.0MPa。三聚甲醛的转化率最高可达95%，PODE3-5的选择性可达53.4%。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离。[11]5.金属氧化物催化法以甲缩醛和三聚甲醛为原料，利用一种负载氧化铌作为催化剂，反应在高压釜中进行，条件范围为:n(甲缩醛)：n(三聚甲酸)=0.6～4.8，催化剂用量占总反应物质量的0.2%～4.8%，反应温度在120℃-180℃之间，反应时间为0.5h～4h，反应压力为1MPa～5MPa，其实例中最优三聚甲醛转化率为82%，产物分布中PODE3-8的质量含量为29.3%。[12]四、储运条件编辑储存于阴凉通风处,如露天放置，应用防雨布或其他材料搭棚遮盖，实在不得已而储存量甚大且无防雨布时，则须将桶倾斜立置并与地面成75℃角，桶上大小盖口应在同一水平线上，以防雨水渗入。在储运中须执行有关防火安全规定。必须严禁烟火，并应设置完善的消防设备，在抽注油或倒罐时，油罐及活管必须用导电的金属线接地，以防止静电聚积起火。在开关容器盖子时，必须使用特制扳手，不得用凿子及锤子，以免产生火花，引起火灾。开启前要擦净，封闭时要加垫片，以免将油弄脏。参考资料1.[2]史高峰，陈英赞，陈学福，张梅，张兴潜.聚甲氧基二甲醚研究进展，天然气化工，2012，2期第37卷74-782.[5]“离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚技术通过鉴定，中国科学院兰州化学物理研究所”3.[6]WillianF,RichardE.Preparationofpolyformals[P].US:2449469,1948.4.[7]StroeferE,SchellingH,HasseH,etal.Methodfortheproductionofpolyoxymethylenedialkylethersfromtrioxananddialkylethers[P].EP:1902009,2008.5.[8]MoultonDS,NaegeliDW.Dieselfuelhavingimprovedqualitiesandmethodofforming[P].US:5746785,1998.6.[9]PalriniR,MarchionnaM.Liquidmixtureconsistingofdieselgasoilsandoxygenatedompounds[P].EP:1070755,2001.7.[10]李丰,冯伟梁,高焕新,等.聚甲醛二甲醚的合成方法[P].CN:101768057,2010.[11冯伟梁,李丰,高焕新,等.聚甲醛二甲醚的制备方法[P].CN:101768058,2010.8.12]洪正鹏,商红岩.一种合成聚甲醛二甲亭醚的方法[P].CN:101898943,2010.9.[13]ArvidsonM,FakleyME,SpencerMS.Lithiumhalide-assistedformationsofpolyoxymethylenedimethylethersformdimethoxymethaneandformaldehyde[J].JMolCatal,1987,47:391-393.10.[14]ClarisseD.Mixturesofsymmetricalandunsymmetricalpolyoxymethylenedialkylethers，usedinfuelcompositionsbasedonhydrocarbondistillates，especiallydieselfuel[P].FR:2906815A1,2008.