聚酰胺酸粘度的影响因素

聚酰胺酸粘度的影响因素聚合物的分子量对聚合物的机械强度影响较大。聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前躯体，其分子量的大小直接影响聚酰亚胺的机械强度。只有合成了高分子量的聚酰胺酸才能得到性能优良的聚酰亚胺。聚合物的分子量可以由聚合物的粘度进行表征，因此合成高粘度的聚酰胺酸溶液是制备高强度聚酰亚胺的第一步。影响聚酰胺酸分子量的因素很多，本实验通过对聚酰胺酸粘度的测定，讨论分析了加料顺序、单体摩尔比、反应温度、反应体系质量分数、反应时间，贮存条件六个因素对聚酰胺酸粘度的影响，确定了聚酰胺酸合成的较优的工艺条件，为制备聚酰亚胺材料奠定基础。1、加料顺序对聚酰胺酸粘度的影响合成聚酰胺酸溶液的加料方式按单体加料顺序分为二种：（1）正加料法（二胺溶于溶剂中，向反应混合物中加入二酐）；（2）反加料法（二酐溶于溶剂中，向反应混合物中加入二胺）。为了确定正加料法和反加料法对本实验聚酰胺酸溶液粘度的影响，在反应条件相同，采用此两种加料法，测定其各自粘度，通常情况下是正加料法得到的聚酰胺酸粘度较大，因为二酐容易与水反应，防止溶剂中水对实验的影响先溶解二胺，再加入二酐后其能优先于二胺反应，能减小水对于实验的影响，故通常正加料法得到聚合物的粘度较大。加料方式确实对聚酰胺酸溶液分子量有着很大的影响。在相同反应条件下，正加料所得聚酸胺酸溶液的粘度η大于反加料法所得聚酸胺酸溶液的粘度η。这主要是因为在反加料法中，由于二酐过量，聚酰胺酸溶液中带有孤对电子的N有向二酐中的电子吸收体C进攻的趋势，这样会使聚酰胺酸溶液分子链发生断裂，得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。其过程如图3-1所示：2、单体摩尔比对聚酰胺酸粘度的影响在合成聚酰胺酸溶液的反应中，必须严格的保证单体的等当量，才能得到高分子量的聚合物，任何因素引起的单体当量的偏离必然会导致聚合物分子量的降低。引起单体当量偏离的原因有单体的纯度、实验的精度、及体系中存在的副反应。在这几个因素中前两个可以通过单体提纯和提高实验精度来加以避免。而体系中存在以下几个副反应，如图3-2所示，以及二酐和溶剂络合的副反应。这些副反应的存在破坏了单体的等当量。合成条件相同的情况下：反应初始温度-15℃，反应时间4h，质量分数13%进行缩聚反应，二酐与二胺的摩尔配比分别为0.97，0.98，0.99，1.00，1.01，1.02，1.03，进行缩聚反应测得的二酐与二胺摩尔配比与聚酰胺酸溶液粘度η的关系如图3-3所示。结果表明，当二酐与二胺摩尔比为1时得到聚酰胺酸的粘度最大。3、反应温度对聚酰胺酸粘度的影响二酐与二胺的开环缩聚反应是放热反应，反应温度低有利于提高聚酰胺酸溶液粘度。二酐是反应活性较高的单体，易与含活泼氢的官能团发生缩聚反应，二胺的活性也较高，在聚合前易发生氧化，因此在合成过程中加料应在较低的温度下进行。本实验（PMDA/ODPA+PDA/ODA两两正交反应）反应初始温度对缩聚反应产物分子量的影响较大。采用正加料法，在不同的温度条件下-20，-15，-10，-5，0，5，10℃下进行缩聚反应。其他反应条件相同：反应时间4h，质量分数13%，二酐与二胺的摩尔配比为1.00。研究不同反应温度对所得聚酰胺酸溶液粘度η的影响。结果如图3-4所示。实验结果表明，反应初始温度控制在-15℃时得到了分子量相对较高的产物。在温度过高或者较低的情况下，所得聚合物的分子量都低。这可能是因为反应温度过低，二酐的反应活性降低，影响了二酐和二胺之间的缩聚反应，分子量很难增大；在反应温度过高时，溶液中的杂质，如溶剂，水等，可能参加竞争反应，从而影响了聚合物的分子量。4、反应体系质量分数对聚酰胺酸粘度的影响反应体系质量分数对缩聚反应的影响如图3-5所示。本实验采用正加料法，在质量分数分别为10，11，12，13，14，15%的条件下进行缩聚反应。其他反应条件相同：反应初始温度-15℃，反应时间4h，二酐与二胺的摩尔配比为1.00。结果表明，反应体系质量分数控制在13%时，可获得粘度较高的聚酰胺酸溶液，即较高分子量的聚酰胺酸。当质量分数偏低时，聚合过程中体系可保持良好的溶解状态，这有利于大分子链的官能团之间的碰撞，但随DMAc用量的增大，体系中含湿量增加，也增加了单体二酐与水的水解副反应程度，从而导致粘度的降低。当质量分数偏高时，单体分子之间的碰撞几率虽然提高，但溶剂量减小，也使得溶解反应物的能力下降，阻碍了大分子链官能团之间的进一步碰撞，而导致聚合物相对分子量降低。质量分数较高时，反应放热剧烈，导致体系温度上升，较高的反应温度对合成高粘度的聚酰胺酸不利，因此，当反应体系质量分数过高时，产物粘度反而下降。5、反应时间对聚酰胺酸粘度的影响充分的反应时间是得到高聚合度的聚酰胺酸溶液的重要条件。本实验采用正加料法，在反应时间分别为1，2，3，4，5，6h的条件下进行缩聚反应，其他反应条件相同：反应初始温度-15℃，质量分数13%，二酐与二胺的摩尔配比为1.00。测试结果如图3-6所示。由图3-6可以看出，随着反应时间的增加，聚酰胺酸粘度η提高速率很快。反应时间为4h粘度η达到了最大值，继续增加反应时间粘度η反而有下降的趋势，这符合聚合反应动力学理论，随体系粘度的增加，低聚物的活动能力变弱，聚合速度降低，而降解的逆反应倾向增加。因此选择缩聚反应的反应时间为4h，这时反应已完全，既保证了聚酰胺酸溶液的较高粘度η，又保证了实验效率。6、储存条件对聚酰胺酸粘度的影响聚酰胺酸有易于溶解，易于加工等诸多优点，但是聚酰胺酸不稳定，易于降解是其最大的限制。在实验过程中，发现聚酰胺酸溶液的粘度随着存放时间的延长而降低。为了研究聚酰胺酸溶液的储存稳定性，采用正加料法，反应条件相同：反应初始温度-15℃，反应时间4h，质量分数13%，二酐与二胺的摩尔配比为1.00。研究不同储存温度和储存时间对所得聚酰胺酸溶液粘度η的影响。结果如图3-7所示。可见聚酰胺酸溶液的粘度随储存时间的延长逐渐降低。储存温度对聚酰胺酸溶液的稳定性也有影响，在低温下粘度随储存时间的变化较慢，温度提高粘度下降加快，说明温度提高加速聚酰胺酸溶液分子的降解。导致聚酰胺酸粘度下降的主要因素是高温、水的存在、过量的二胺和二酸等，初期降解是外来水、胺或酐的作用，长期存放则会有部分聚酰胺酸缓慢亚胺化为聚酰亚胺，生成的自缩水引起体系的水解，也会存在聚酰亚胺转化为聚酰胺酸的逆反应。可能使聚酰胺酸贮存不稳定性的主要原因有三种，第一种是水分子与聚酸胺酸溶液中酸胺链节作用，温度升高反应速率常数增大，水解加快，导致聚合物分子链降解。反应方程式如图3-8所示：第二种是聚酰胺酸亚胺化生成聚酰亚胺而生成水，造成反应体系水增多，加快水解反应。反应方程式如图3-9所示：第三种是聚合反应的逆反应存在，聚酰胺酸又转化为二酐和二胺。反应方程式如图3-10所示。由于聚合反应是放热反应，而降解反应是吸热反应，温度升高平衡移向降解反应方向，分子量也趋于降低。同时，降解产生的酐基又进一步与水反应生成酸，降低了体系中酐基的含量，使平衡进一步左移，分子量进一步下降。温度升高，酐的水解速度加快，降解速度更快，所以粘度下降的较快。文献提出了提高聚酰胺酸溶液稳定性的几种方法：⑴脱溶剂。将聚酰胺酸溶液脱溶剂，达到只含26%DMAc的薄膜，密封保存315天仍有良好性能；⑵加入叔胺，如加入三丁胺可提高聚酰胺酸溶液的粘度；⑶采用对水解稳定的二酐。将聚酰胺酸溶液作为制备聚酰亚胺的前驱体对于加工成型来说带来了极大的方便，但是也同时引进了众多不可控的因数，如：水分、其他不溶性杂质等，这些不确定因素使聚酰胺酸性质达不到满意的标准。而在改进方法中，加入分子筛，容易引进不溶杂质，使得成膜存在缺陷点；加入有机碱虽能延长稳定时间，但是由于其高毒性，始终将面临被绿色化学所淘汰；干法制备过程复杂，工艺繁琐，不适合工业大批量的生产；采用某些对水分不敏感的二酐制备的聚酰胺酸，其性能达不到产品要求。提高聚酰胺酸稳定性的方法因地而异，在无冷冻设备的前提下高温干燥地方非储存时要避免温度过高出现聚酰胺酸的亚胺化，可以避光储存；高温湿润的地方可以加入有机碱，如三乙胺，喹啉等束缚住羟基氢，并且密封避光保存；低温湿润的地方可以加入分子筛密封储存；低温干燥的地方仅需密封防水。上述环境中，都可以在溶液里加入分子筛吸收水分。聚酰亚胺的需求量随着电子和航天领域的发展需求量会越来越大，并且对其前驱体聚酰胺酸的会越来越高，因此，以后的工作会围绕着寻找一种能稳定的保护剂能抑制酰胺基水解，或者体系中的脱水剂极大的除去强极性溶剂中的水分。