聚集态结构习题

12.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶27666尼龙66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见一般规律是内聚能密度70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；100的为纤维。2.1.2比容、密度、结晶度例2－2由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l)密度)(10362.110)51.096.242.1(1092.23363mkgVW结晶度%8.21335.150.1335.1362.1acaVcf或%3.23acacWcf(2)内聚能密度)(473192)10362.1/1(1067.663330cmJMVECED文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。比容043sin~MNabcWVVA421210023.60299sin650.0096.2665.0233068.1cmg（或3310068.1mkg）每mol体积每mol重量2密度3936.0~1cmgV（或3310936.0mkg）文献值3939.0cmgc例2－4已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：(1)平均聚合度分别为DP6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解(1)DPHRTTumm2110式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同DP值代入公式计算得到：Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃可见当DP1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1100036.89.0ln31.844911ln110mAummTXHRTT∴Tm=428.8K(156℃)例2－5有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容gcmVa3174.1，完全结晶态PP的比容cV用上题的结果。解：试样的比容gcmV3105.194.151.096.242.1~∴651.0068.1174.1105.1174.1caawcVVVVX例2－6由大量高聚物的a和c数据归纳得到13.1ac，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式VcaX13.01解：acaVcX13.01113.1111aaacaVcX∴VcaX13.01例2－7试推导用密度法求结晶度的公式3acacWcf式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度解：1wwcccaVfVfV∴wacacaccaVVfVV例2-8说明xv=acas，式中xv为结晶度（按体积分数计算），s、c、a分别为样品、结晶和非晶的密度。解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。从而cVc＝sVs－aVa，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。上式两边同减去aVc，cVc－aVc＝sVs－aVa－aVc＝sVs－a（Va＋Vc）＝sVs－aVsVc（c－a）＝Vs（s－a）因为xv＝Vc/Vs所以得证。例2-9．证明xms=xvc，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）所以有vmxx＝VcMc·McMaVcVa＝sc于是xms＝xvc例2-10．证明xm＝A(1-a/s)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算a和c，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。解：xm＝sc（acas）＝acc·（sas）＝A(1－sa)式中A=acc与样品的结晶度无关。上式两边乘以s，xms＝A(s-a)代入两个样品的密度和结晶度值，413925.013461.0＝aa13921346得到a＝1335Kgm-3。将第二个样品的数据代入xms＝A(s-a)得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21而1/A=1-a/c，于是c＝Aa/11=0819.011335=1454Kgm-3对于第三个样品，xm＝A(1-sa)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）例2－11回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题：（1）如何选择轻液和重液？（2）如何保证梯度分布好并且稳定？（3）如何提高梯度管的灵敏度？（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。d、必须具有低的黏度和挥发性。e、两种液体的混合物易于分离回收。f、价格便宜，或来源方便。（2）a、B杯要搅拌均匀。b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳0.00194/℃，苯0.00105/℃。（3）适当减小轻液和重液间的密度差。（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8计算，则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～0.002g/cm3小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。2.1.3结晶能力例2－12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA66，PA1010．解：结晶难易程度为：（1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（3）尼龙66尼龙10105由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。例2－13有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。例2－14判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。例2－15为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例2－16试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。例2－17聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么?图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。图2－4含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。例2－18透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例2－19已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-