胶体和表面科学

胶体和表面科学期刊芬顿类氧化剂2,4-DCP在水溶液中用铁基纳米粒子做非均相体系催化剂摘要：在这篇文献中，为了理解多种铁基纳米粒子在芬顿氧化和脱氯还原中所起的作用，将它们用作非均相体系2,4-DCP的芬顿氧化剂和2,4-DCP的还原脱氯剂，用nZVI、n-NI/Fe、n-Pd/Fe和二价铁离子时2,4-DCP的脱氯效率是6.48%、6.80%、15.95%、5.02%，而2,4-DCP的芬顿氧化效率在180分钟后分别是57.87%，34.23%，27.94%，19.61%。使用n-Pd/Fe有更高的脱氯效率，是因为Pd有效的催化作用和有效的nZVI异构芬顿氧化剂，可以使还原脱氯和异构芬顿氧化同时发生。然而，制备nZVI作为针对被观察的多相芬顿试剂的潜在非均相催化剂，SEM，EDS和XRD证明了nZVI表面的变化是因为二价铁离子的过滤，完全有机碳显示出2,4-DCP是被分解了。而且，实验显示出，2,4-DCP的PH值和浓度都对多相芬顿氧化有显著影响。最后，2,4-DCP一个可能的降解机理被提出来了。1介绍氯酚常常被用作木制品、画、蔬菜纤维、皮革和消毒水的防腐剂。大部分的氯酚都极难生物降解，而且因为其毒性广受关注。2,4-DCP就是其中广受关注的一种氯酚，常常出现在废水中。因此，移除地下水和土壤中的2,4-DCP受到了广泛的关注。为移除氯酚研制了很多生物、物理或者化学方法，但是，生物方法全都因为氯酚对微生物的毒性受到局限。物理方法如吸附或液体薄膜只是把污染物从一个地方转移到另一个地方，所以效果也不显著。包括氯化和高锰酸钾氧化的化学方法是把有毒中间产物转变为不完全氧化，因此，找到一个让氯酚分解的有效方法是非常必要的。在过去的几年里，高级氧化技术成为了降解有毒物质和顽固性有机混合物的有效方法。在这些技术中，芬顿氧化是其中很有效的一种，因为它的配方容易掌握，而且环保。铁离子和过氧化氢会引发高活性的羟基自由基。虽然用芬顿试剂分解氯酚很有前景，均相催化剂常常作为亚铁盐加入，会很快分解并且导致效率降低。为了解决这个问题，多相的铁负载型催化剂，比如ZVI，a-FeOOH和四氧化三铁，被作为类芬顿反应。但是，用这个系统讲解有机污染物的速度太慢了，必须附加超声波或者可见光照射和UV去加快这个反应速度。纳米粒子因为它们的尺寸，相对较大的表面积和作为固体催化剂的高活性，被认为是治理如TNT、氯酚、染料的污染物的一种潜在有效方法，而且，据显示，TCE的卤化作用用于合成Pd/Fe双金属纳米粒子是nZVI速度的30倍高。但是氯酚不能被铁基纳米粒子完全分解，因为其中的一些中间产物会被当成副产物存留下来，这些副产物都是有毒性的。最近，nZVI在类芬顿物系中展现出分解大范围环境残留有机垃圾的潜质，更好的是，当纳米级零价铁离子在均相类芬顿系统中被当成催化剂的时候，不只是有机污染物迅速降解了，中间产物也氧化了。但是，铁基纳米粒子（如：nZVI，n-Ni/Fe，n-Pd/Fe）作为芬顿氧化的催化剂机理始终没有明确，另一方面，铁基纳米粒子用作氯酚的还原降解也还没有被报道过。这些研究可以帮助理解铁基纳米粒子在氯酚降解过程中的功能和作用。此外，在用铁基纳米粒子降解氯酚的机理中，降解和氧化的区别也没有被明确。因为这些理由，在这篇论文中，首先，不同的铁基纳米粒子（如：nZVI，n-Ni/Fe，n-Pd/Fe）会同时用在氯化和均相芬顿氧化中。第二，初始数据对在均相类芬顿体系中降解2,4-DCP的影响（如：PH值，过氧化氢剂量，初始2,4-DCP浓度）同样会被研究到。第三，SEM、EDS和X射线衍射研究也将给降解机理的研究提供技术支持。最后，一个可能的均相类芬顿降解2,4-DCP的机理被提出来了。2.材料和方法2.1材料和化学药品nZVI和双金属Ni/Fe纳米粒子（从中国广东购买）表面积在40-60平方米每克，纯度大于99.5%，尺寸在0-50nm的nZVI表面积在0-50平方米每克，Ni含量在5wt%，尺寸在0-60nm的n-Ni/Fe粒子用之前提到过的液体降解方法合成的Fe/Pd纳米粒子，这种合成纳米粒子的尺寸在0-60nm之间，表面积在40-60平方米每克，Pd的质量分数为2.5wt%。所有用在这个项目上的化学药品都是分析级别的纯度，不再做进一步提纯。用去离子水溶解到理想浓度的2,4-DCP溶液。2.2一批实验为了比较用铁基纳米粒子脱氯和非均相芬顿氧化对降解2,4-DCP的作用，用二价铁离子，nZVI，n-Fe/Pd，n-Ni/Fe做一批实验，加到含有100mg/l2,4-DCP水溶液的50Ml玻璃管里去，放入旋转搅拌器，调到303K和250r/min，2,4-DCP的初始PH值用1mol/L的硫酸和1mol/L的氢氧化钠调整。之后，2,4-DCP被醋酸乙酯萃取出来，浓度为286nm的2,4-DCP将被UV-752分光光度计分出来。在2,4-DCP非均相芬顿氧化中，不同的环境会影响2,4-DCP降解，如：接触时间、初始PH值，初始过氧化氢浓度，初始2,4-DCP浓度和温度控制。PH值用酸度计检测，（pHS-3，上海，中国），所有的有机碳都可以用总有机碳探测仪检测。（TOC-Vcph，日本）2.3描述和测量表面形态和元素组成用SEM检测，特别是飞利浦-FEIXL30ESEM-TMP（JSM7500FJapan）仪器。粉末样本首先被粘附在金属盘子的胶带上，然后覆盖在一个细的、导电的金属薄膜上。之后它们会在3kV的工作电压下被记录不同的放大倍数。在反应前和反应后nZVI基本的表面负载会被和SEM连接上的INCAEDS（牛津英国）分析。nZVI的样本在非均相芬顿反应前后会被XRD仪器检查。收集10摄氏度到80摄氏度的数据，每30秒0.1摄氏度。2.4动力学分析在大多数情况下一级动力学方程式关于2,4-DCP的方面可以用于降解，因此，在水溶液中2,4-DCP的降解动力学上可根据拟一级方程式表示如下：其中：C是2,4-DCP在溶液中的浓度；K1是拟一级反应的观察速率常数，可由曲线的坡度计算得；之前的工作曾有过发表，芬顿试剂分解有机化合物。3结果与讨论3.1不同纳米材料下2,4-DCP降解的比较列举初始铁基纳米粒子浓度为100mg/L的溶液和亚铁的2,4-DCP降解来比较脱氯作用。n-Pd/Fe，n-Ni/Fe，nZVI和二价铁离子的2,4-DCP去除效率分别为：15.95%、6.80%、6.48%，5.02%，在180分钟的反应之后，分别显示出，双金属Pd可以提高n-Fe/Pd的反应程度。而且，n-Fe/Pd的2,4-DCP脱氯速率大于n-Ni/Fe和nZVI，显示出双金属纳米粒子的催化活性比nZVI高，这是因为第二次引进金属加速了铁中电子的转移和铁腐蚀后氢气的形成。但是，n-Fe/Pd表面上2,4-DCP的去除效率比n-Fe/Ni高，显示出Pd是比Ni更有效的催化剂，而且可以促进降解氢中富氢自由基的形成。此外，二价铁离子的催化效率最低，是因为2,4-DCP吸附在铁表面上，形成氢氧化铁、氢氧化亚铁，二价铁在溶液中容易氧化，导致絮凝。尽管n-Pd/Fe会对还原脱氯有所帮助，但是对2,4-DCP的降解效率还是太低，不足以满足污水处理的需要。为了提升在铁基纳米粒子中2,4-DCP的降解率，我们引进了多相类芬顿反应。如图一所示，在过氧化氢里加入n-Pd/Fe，n-Ni/Fe，nZVI和二价铁离子的2,4-DCP降解速率分别是27.94%，34.23%，57.87%和19.61%。结果显示出，用了n-Pd/Fe，n-Ni/Fe，nZVI和二价铁离子的过氧化氢会提高2,4-DCP的降解速率。铁基纳米粒子的2,4-DCP的非均相芬顿氧化比之前的还原脱氯效果好，用二价铁离子的2,4-DCP降解拟一级动力学速率比用nZVI的高，但是，用二价铁离子对2,4-DCP的降解速率（19.61%）远远低于nZVI（57.87%）。用二价铁离子降解2,4-DCP速率最快的时候出现在第20分钟，之后就会达到一个平衡值。这是因为过量的二价铁离子和过氧化氢反应，在短时间内产生大量的氢氧根离子，引发一系列的氢氧根去除反映，因此有大量的三价铁离子残留。结果导致最快的反应受限于凝固阶段的大量沉淀物，损失溶液中的二价铁离子。与此相反，在使用nZVI的时候，2,4-DCP的降解平衡时间在120min时达到，所以更高的降解效率就达到了。而这应该归功于三价铁离子被腐蚀的nZVI缓慢过滤掉了，这样，二价铁离子得以和过氧化氢结合去产生氢氧根，并且增强2,4-DCP的降解效率。最后，这能保证非均相氧化在一个高的PH环境下发生，并能达成铁催化剂的循环利用。为了比较用了铁基纳米粒子的2，4-DCP的非均相芬顿氧化，2,4-DCP的降解速率如下图排序：nZVI（57.87%）n-Ni/Fe(34.23%)n-Pd/Fe(27.94%).这就是为什么双金属原子会在酸性介质中增加铁的抗腐蚀能力的原因，很少的二价铁离子会从双金属纳米粒子中解放出来，从而减少氢氧根的产生。而且在双金属纳米粒子中的Pd和Ni会加速过氧化氢的分解并被氧化反应很快消耗。结果就是，2,4-DCP的分解效率降低了，并且远远小于nZVI，但是，在用n-Pd/Fe,n-Ni/Fe，nZVI的时候2,4-DCP降解的拟一级反应动力学速率9.7/1000,3.4/1000,7.4/1000，展现出，使用n-Pd/Fe的2,4-DCP降解速率大于使用n-Ni/Fe，nZVI的降解速率。这与我们之前用铁基纳米粒子还原脱氯的部分相似，所以，结论是：当用上铁基纳米粒子的时候，还原脱氯和非均相芬顿氧化会同时发生。这个发现为铁基纳米粒子用在芬顿异构过程提供了一个新的机理。3.2特性描述3.2.1SEMnZVI的形态是会影响到非均相芬顿氧化功效的一个重要特性。在与2,4-DCP反应前后nZVI的电镜显示图如图二所示，合成nZVI的形态如链状聚集，可能是源于小分子之间的磁相互作用，根据图二显示，它们都是直径在20-50nm之间的球状物。但是，在作为2,4-DCP非均相类芬顿氧化的催化剂之后，链状聚集结构减少了，因为nZVI在水溶液中的腐蚀出现大面积的空间结构。但是，二价铁离子和三价铁离子从nZVI的表面过滤过去之后，在接触到氧气时容易氧化。nZVI表面上的氧化铁在非均相类芬顿氧化后被证明与XRD图谱相类似。3.2.2EDS与2,4-DCP反应前后的nZVI局部元素信息可以用EDS测得。如图三所示，nZVI的表面元素主要由Fe和O构成，Fe的质量分数占67.24%，比反应后的nZVI铁含量（81.86%）低。但是，反应后nZVI的表面氧含量从之前的21.68%降到了6.96%，表明nZVI的表面在反应前部分氧化，氧化铁和零价铁元素变成了溶液中的二价铁离子和三价铁离子，在2,4-DCP的芬顿氧化中降低了氧元素含量。而当nZVI作为催化剂的时候，铁离子进入溶液对于2,4-DCP的非均相芬顿氧化有重要的作用。EDS的结论同时支持了如上所看到的SEM图像的结果。3.2.3XRD反应前后nZVI的XRD图谱如图四所示，特征峰在44-45度之间，显示出nZVI主要在Fe中，但是，34-35度也有特征峰，显示出氧化铁的存在也是很明显的，主要是因为用于2,4-DCP降解的时候nZVI表面的氧化，与nZVI反应前的图相比较，nZVI在反应后没有新的特征峰在XRD图谱上出现，和EDS、SEM的观察结果一样，说明铁离子的过滤没有改变nZVI的性质。3.3影响2,4-DCP降解的参数3.3.1过氧化氢浓度的影响在非均相芬顿体系中，氧化剂浓度是影响有机污染物降解的一个重要参数，因为过氧化氢的浓度直接关系到氢氧根的产生，图五展示的就是在PH为3.0的情况下，过氧化氢浓度（1-15nM）对2,4-DCP降解的影响。初始过氧化氢浓度从1nM到10nM，2,4-DCP的降解效率增加，在浓度为10nM的时候达到最大降解率86.22%，很多实验都观察到更高的过氧化氢浓度会提高有机物降解速率和降解效率，这是因为大量的氢氧自由基会