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1第一篇粘接基础1粘接基础随着世界木材资源的日益匮乏，合理有效地利用木材和竹材资源显得越来越重要，粘接木材和竹材是增加其使用范围提高其价值的重要方法。为此研究木材和竹材的粘接性能和粘接技术，对于开发木质和竹质粘接材料具有重要的理论价值和现实意义。两种相同或不同的材料A、B用介于两者之间的第三种材料C来结合成一体的现象和操作称为粘接。材料A、B称为被粘接材，材料C就称为胶黏剂。1.1胶合强度的产生国内外学者把木材粘接时胶合强度的形成过程分为以下5个步骤：流动、传递、渗透、润湿和固化。（1）流动流动指的是液体胶黏剂在基材外部表面的铺展，胶黏剂只有流动才能填满被粘接面的空隙，胶黏剂的流动性与涂胶时间、操作温度、胶黏剂的组分以及树脂分子量等因素有关。（2）传递传递是指木材组件涂胶装配时导致的液体胶黏剂向相邻层木材表面的转移。（3）渗透渗透指的是由于在压力的作用下，胶黏剂依靠毛细管作用而渗入木材细胞腔中的现象。木材属于多孔性材料，增加胶层和被粘接材间的接触面积有助于提高胶合强度，而增加粘接面积可由提高胶黏剂的渗透程度来完成。胶黏剂固化过程中施加的压力有利于胶黏剂对木材充分浸润，特别是对粘度较大的胶黏剂，固化过程中应该施加较大的压力，这样有利于胶黏剂分子对木材的渗透和浸润。当胶黏剂渗入木材表面的凹陷处时，会象钉或锚那样产生投锚效果（投锚力），形成“机械的粘接”。水性高分子异氰酸酯进入导管中胶黏剂胶层图1-1白桦弦切面粘接时水性高分子异氰酸酯（API）胶黏剂的渗透情况（端面切片）2胶黏剂（API）粘接白桦弦切面和柞木弦切面时形成的“胶钉”情况分别见图1-1和1-2。机械粘接是由于胶液渗入木材表面敞开的管孔中形成的，胶液渗透到木材中的程度与胶合强度有关。粘接时，胶液应能浸润木材细胞的孔壁并排除微孔内的空气。胶黏剂渗入木材细胞中的孔隙，固化后形成“镶嵌”、“啮合”，才可获得较高的胶合强度，胶液能够渗入木材细胞的孔隙内是木材机械粘接的关键之一。锯、刨、砂等机械加工影响木材表面形态。LiptakovaE在研究砂磨对木材表面化学组分变化和表面自由能变化的影响时发现，砂磨处理后的木材表面木材纤维与组织被撕裂，木材表面受到机械损伤，砂磨的粉末易堵塞木材中的孔隙，影响木材机械的粘接。Chung-YunHse认为粘接前对木材表面进行刨光加工比砂光加工对粘接强度的提高甚至更有效。对木材表面轻微的刨光不但可移走表面污染物，同时也可以暴露出具有很强极性的细胞壁次生壁S2层，这对粘接是非常有利的。（4）润湿润湿可以使胶黏剂与被粘面充分接触，这样才能产生更大的粘接作用力。润湿不仅仅发生在木材外部表面，它同时对液体胶黏剂沿细胞壁的运动也有帮助。胶黏剂在固化过程中施加的压力有利于胶黏剂对被粘物的充分浸润，特别对粘度较大的胶黏剂固化过程中应该施加较大的压力，有利于胶黏剂分子与被粘物表面紧密接触。胶黏剂在流动浸润的同时，产生“扩散”和“吸附”作用。（5）固化最后发生的过程即为固化。在固化过程中形成各种吸附作用，以此产生最主要的粘接作用。在固化过程中的最大问题是易产生内应力。胶黏剂在溶剂蒸发、聚合、缩合等过程中，体积收缩产生收缩应力，同时胶层与被粘物二者之间因膨胀系数不同，受热或冷却会产生热应力。体系中的内应力可随着胶黏剂分子的蠕动而减小。在胶层分子蠕动不足的情况下，体系内始终存在内应力。由于内应力的存在容易引起粘接面剥离，并使胶合强度显著降低。为使这种残留应力趋于缓和，可采取在胶黏剂中适当加入增塑剂和填料等方法。总之，胶合强度的形成是一个复杂的过程，简单地说，胶合强度的形成主要是由胶黏剂在被粘材料表面上的浸润和粘附而连接起来的。所谓粘附是由胶黏剂和被粘材料在界面上的机械嵌接力，分子之间的作用力和个别化学键力所形成的。因此，如果从分子的角度来考虑木材粘接时胶合强度的形成过程，一般可简单地分为以下两个阶段：胶层进入导管中的胶木射线图1-2柞木弦切面粘接时水性高分子异氰酸酯（API）胶黏剂的渗透情况（端面切片）3第一阶段：液态胶黏剂分子借助布朗运动向木材表面扩散并逐渐靠近木材表面，对木材表面浸润。压力作用或胶黏剂本身由于加热使粘度降低都有利于胶黏剂分子及其链节与木材表面的接触。尤其在木材粘接制品的热压过程中由于热压压力和热压温度的同时作用使这种效果更加明显。第二阶段：当胶黏剂分子非常接近木材细胞分子时产生吸附作用。当胶黏剂分子与木材表面的分子间的距离接近至1nm左右时，由分子间作用力引起二次结合便开始起作用，并随着胶黏剂分子与被粘物表面分子间距离的进一步减小而增至最大，当木材和胶黏剂间存在化学结合（一次结合）时又产生所谓的“比粘接”。①范德华力VanderWaalsbonds提供键能2～42kJ/mol,与真正化学反应能相比很低，但对于获得好的粘合已经足够。木材是一个极性表面，所以应该使用极性胶黏剂与其粘接，如使用脲醛树脂胶黏剂，异氰酸酯胶黏剂，环氧树脂类胶黏剂，乙烯类胶黏剂等。②氢键力Hydrogenlinks木材纤维素中分子含有羟基-OH，当胶黏剂中也包含羟基组分(如苯酚类,脲醛树脂UF)，粘接时形成氢键力（图1-3）。氢键力将形成在纤维素与脲醛树脂、酚醛树脂分子之间。图1-3木材纤维素分子含有羟基-OH与酚醛树脂中的-OH形成的氢键结合③化学键Truechemicallinks在木材组分和胶黏剂之间发生化学反应将得到很强的粘接。如异氰酸酯胶黏剂（图1-4）。木材中含有约50%～55%的纤维素，15%～25%的半纤维素及20%～30%的木质素。无论是纤维素、半纤维素还是木质素含有大量的羟基，可以与异氰酸酯反应。木材纤维素分子酚醛树脂氢键结合4WOH+OCNRNCOWOCNHRNHCOWOO图1-4异氰酸酯胶黏剂中异氰酸酯基与纤维素分子的羟基反应形成的化学键结合由于化学键对胶合强度有相当大的影响，所以，早就为人们所重视。Donaldson和Lomax研究了胶黏剂的分布以及胶黏剂和纤维之间的相互作用；Zaporoshskaya等利用IR分析测试技术研究胶黏剂和基材间反应所生成的衍生物；BallG.W.等研究证实了纤维素与4，4′—二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）胶黏剂之间发生化学反应生成氨基甲酸酯键；PaulR.Steiner等也研究了MDI与木材间的反应，证明了MDI可与木素、纤维素发生反应。胶黏剂与被粘物分子之间产生化学反应而获得高强度的共价键结合，有利于提高胶合强度，防止裂缝扩展，也能有效地抵抗应力集中和气候环境老化等因素的影响。用异氰酸酯类胶黏剂粘接木材时，胶黏剂中的异氰酸酯基就可与木材上的羟基发生反应，形成化学键结合，图1-5是水性高分子异氰酸酯（API）胶黏剂、API胶黏剂与桦木的界面以及桦木的傅立叶红外光谱图。从图1-5的三个图谱发现，在API胶黏剂与桦木界面2的红外光谱图中波数为2270cm-1左右的吸收峰的强度减弱。而在波数约为2270cm-1左右的吸收峰为异氰酸酯的累积双键（N=C=O）的不对称吸收峰，它是API胶黏剂的最重要的特征带，异氰酸酯的累积双键（N=C=O）的反应程度可由此带的强度来判断。对比API胶黏剂与桦木的界面图谱中N=C=O吸收峰与API胶黏剂的傅立叶红外光谱图中N=C=O吸收峰的强度可见，界面中的N=C=O的强度减弱，由此可以推断，API胶黏剂中的N=C=O基在粘接的整个体系中由于与木材中的某些基团发生反应而使其强度减弱。尽管上面我们把木材粘接时胶合强度的形成人为的分为两个过程，但实际中这两个过程不能截然分开，在胶黏剂由液体变为固体前都在进行。122702305101520253035404550%Transmittance20004000Wavenumbers(cm-1)图1-5API胶黏剂、API胶黏剂与桦木的界面以及桦木的显微镜傅立叶红外光谱图1为API胶黏剂；2为木材和API胶黏剂的界面；3为桦木这个-NCO可能还与其他的基团发生交联异氰酸酯胶黏剂纤维素分子5近年来用电子显微镜（SEM）观察胶层中的胶黏剂的结果看出，对于木材这样的多孔性被粘接材来说，不同胶种的机械的粘接对提高胶合强度是不同的。但主要决定胶合强度的是由被粘接材和胶黏剂间的化学结合而产生的“比粘接”，即胶黏剂的成分中具有能与木材中的羟基产生化学结合的成分时，其结合力最大。这也正是用异氰酸酯类胶黏剂粘接的木材胶合强度高，特别是湿状木材胶合强度高的原因所在。1.2粘接的破坏及评价1.2.1粘接接头的结构粘接接头是由胶黏剂与被粘物表面依靠粘附作用形成的，它是一个复杂的系统，根据粘接接头材料的微观结构，也就是胶黏剂与被粘材料之间物质的分布梯度，可简单划分为五层，被粘接物（木材）、被粘接物与胶黏剂的界面层、胶黏剂、被粘接物与胶黏剂的界面层、被粘接物（木材），即五节环理论（图1-6）。若把胶黏剂渗透进木材的部分及其与木材的交界层各作为一层考虑，则可称作九环理论。1.2.2粘接的破坏及评价粘接接头在应力-环境作用下会逐渐发生破坏。木质材料粘接接头是由许多部分组成，它们彼此的力学性能相差很大，例如，被粘接材料木材是弹塑性体，而胶黏剂则是粘弹性体，因此，粘接接头在承受外力作用时，应力分布是非常复杂的。另外，胶黏剂在固化过程中伴随着溶剂挥发、缩聚反应时小分子产物逸出或在加聚反应中出现的原子间距离缩短现象，因而，体积有严重的缩小，引发收缩内应力，这种在粘接接头形成使用过程中，由于胶黏剂固化过程中体积收缩而产生的应力经常被称为收缩应力。如液体胶黏剂的固体含量一般为20%-60%，这是固化过程中体积收缩极为重要的原因。热固性胶黏剂固化反应的体积收缩率分布范围较宽。例如，环氧树脂胶的收缩率一般为2.5%～5%，缩聚反应有低分子产物生成，体积收缩较大。酚醛树脂胶黏剂固化时有水生成，收缩率是环氧树脂胶黏剂的5～10倍。收缩内应力的大小和胶层受到被粘物刚性拘束后（此时胶黏剂已失去流动性）发生的体积收缩有关，当胶黏剂处于流动状态时，体积收缩可以得到补偿，若被粘物初压力不足时，即会使被粘物相互脱离而导致粘接失败。另外，由于被粘物、胶黏剂的热膨胀系数不同，受到环境介质的作用等，都造成接头中的内应力，图1-6木材粘接接头的示意图木材木材界面界面胶黏剂Z6且内应力的分布也是不均匀的。外应力和内应力的共同作用，构成粘接接头在受载时极为复杂的应力分布。而由于粘接接头内部缺陷（如气泡、裂缝、杂质）的存在，更增加了问题的复杂性，造成了局部的应力集中。当局部应力超过局部强度时，缺陷就能扩展成裂缝，进而导致粘接接头发生破坏。其破坏的程度取决于应力、温度、水及其他有害介质等环境因素和粘接体系抵抗应力-环境作用的能力。粘接接头的强度是人们十分关心的问题。粘接接头强度取决于以下三个方面，即被粘接材料的强度、胶层本身的强度和界面结合强度。胶层的强度由胶黏剂的类型、弹性常数、厚度、密度等决定。界面结合强度取决于胶层和被粘接材料之间的界面结合力，与界面状况有关。粘接接头的破坏是从组成该结构的薄弱部分开始的。图1-7是按五环理论粘接接头的组成图。图中FC为已固化的胶黏剂的内聚力，FW为木材本身的强度，FV表示木材和胶黏剂之间的结合力。当受到外力作用时，应力就分布在组成这个接头的任一部分中，而组成接头的任一部分的破坏都将导致整个接头的破坏，因此一个粘接接头的机械强度与组成这个接头的每一部分的内聚力及相互之间的粘附力均有密切的关系。若将两物件用胶黏剂的对接方式粘接起来，在外力拉伸下，粘接破坏可能发生在三个均匀相部分或是发生在两个界面区。根据粘接接头发生破坏的位置不同，一般分为四种破坏类型：（1）木材破坏（被粘接物的破坏）；（2）粘接破坏或界面破坏；（3）内聚破坏；（4）混合破坏。如图1-8所示。（1）木材破坏（被粘接物的破坏）（2）粘接破坏或界面破坏（3）内聚破坏（4）混合破坏。图1-8粘接接头破坏类型示意图（1）木材破坏（被粘接物的破坏）在破断面上，看不见胶层，只能看见木材，这种破坏称木材破坏（被粘接物的破坏）（图1-8（1））。这种情况发生在无论是胶黏剂的内聚力还是木材和胶黏剂之间的结合力都比木材本身的强度高，最弱的环节是木