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第六章：胶粘剂6.1.1胶黏剂定义及特性（adhesive）：1.胶黏剂：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。特性：一种媒介，其功能是使两个单独的物质粘结成一个整体物质，该整体物质所具备的独特性能是单独物质所不具备的。6.1概述2.胶接方式相对与其他联接方法具有：应用领域宽、产品性能优异、施工更简单方便而且经济有效。胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。1.早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。6.1.2历史沿革2.两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一。秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。3.公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。4.到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。5.目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用5～10kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等。汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1999年世界胶黏剂总需求量为1800万ｔ，预测2010年将达2500万ｔ。我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万ｔ。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%。从市场应用看，建筑业用量最大，约占总胶量51.8%，其次是纸包装业，约占总胶量的12.6%，第三是制鞋业，约占9.0%。木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为75%，在我国60%～70%的胶黏剂也用于木材加工业。预计2010年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万-500万吨。2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨。随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大。胶粘剂通常是一种混合物，主要由以下几个部分组成：基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂以及其他辅料配合而成。1.基料：构成胶粘剂的主要成分。有无机化合物、天然聚合物、合成聚合物三类。决定胶接头的主要物理化学力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。6.1.3胶黏剂组成2.固化剂：是使液态基料通过化学反应，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。a)固化：液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程。物理方法有溶解挥发、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质。b)固化剂：固化过程所使用的化学物质。3.填料：是不参与反应的惰性物质，可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。其品种很多，如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。各有不同效果，根据要求选用。填料用量要求：①控制胶黏剂到一定黏度；②保证填料能润湿；③达到各种胶接性能的要求。名称细度/目参考用量适应胶对象列举名称名称细度/目参考用量适应胶对象列举名称氧化铝100～20025～75环氧胶石膏粉200～30010~100环氧胶氧化镁200～32530～100环氧胶、橡胶胶高岭土32550环氧胶二氧化钛200～32575～100环氧、橡胶、聚酯胶滑石粉20010~100环氧、橡胶胶铜粉200～300250环氧胶石棉粉1/7～1/2英寸250环氧、橡胶胶碳酸钙200～300100聚酯、环氧胶电木粉20010～40环氧白炭黑－20~100橡胶、环氧胶石墨粉32550云母粉300～325100环氧、酚醛、聚酯胶瓷粉200~300－聚酯、环氧表7-1胶粘剂中一些常用填料4.稀释剂：能降低胶粘剂粘度的易流动的液体，加入它可以使胶粘剂有好的渗透力，改善胶粘剂的工艺性能。可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。活性稀释剂名称结构式分子量沸点/oC用量/%(相对胶料质量)环氧丙烷58.08355～20环氧氯丙烷92.531175～20环氧丙烷丁基醚1305～20苯基环氧乙烷120.14191.110～15环氧丙烷苯基醚15124510～15二缩水甘油醚13010～30乙二醇二缩水甘油醚1745～20二环氧丁二烯86康醇缩水甘油醚5～25非活性稀释剂名称结构式分子量沸点/oC用量/%(相对胶料质量)丙酮58.0856.57.7甲乙酮72.1079.64.6环己酮98.14115.6甲苯92.13110.8二甲苯106.16正丁醇C4H9OH74.121170.5丁基溶纤剂HOCH2CH2OC4H9118.19171.20.1甲基溶纤剂醋酸酯CH3COOCH2CH2OCH3118.16144.50.3醋酸乙基溶纤剂CH3COOCH2CH2OC2H5132.16156.40.2丁基溶纤剂醋酸酯CH3COOCH2CH2OC4H916056.50.15.增韧剂：能提高胶黏剂的柔韧性，降低脆性，改善抗冲击性等。通常增韧剂是一种单官能团或多官能团的物质，能与胶料起反应，成为固化体系的一部分结构。6.偶联剂：具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物、钛酸酯偶联剂。使用方式：将偶联剂配成1％～2％的乙醇液，喷涂在被粘物的表面，待乙醇自然挥发后即可涂胶；直接将1％～5％的偶联剂加到基体中去。除此之外，胶黏剂中有时还加有稳定剂、触变剂、引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂等。7.增塑剂：具有在胶黏剂中能提高胶黏剂弹性和改进耐寒性的功能。增塑料通常为沸点高的、较难挥发的液体和低熔点固体。按化学结构分多为：邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，磷酸酯类，聚酯类和偏苯三酸酯类。6.1.4胶粘剂的分类1.按基料的化学成分将胶粘剂分为三大类型：a.天然材料：动物胶：骨胶、皮胶等。植物胶：淀粉、糊精、阿拉伯树胶、天然树脂胶、天然橡胶等。矿物胶：矿物蜡、沥青。b.合成高分子材料包括合成树脂型，合成橡胶型和复合型三大类。合成树脂又分热塑型和热固型。热塑型有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。c.无机材料有热熔型如焊锡、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸盐型及磷酸盐型。分为溶剂型、乳液型、反应型（热固化、紫外线固化、湿气固化等）、热熔型、再湿型以及压敏型（即粘附剂）等。①溶剂（分散剂）挥发型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯，水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。②反应型：包括一液型和二液型。一液型有热固型（环氧树脂、酚醛树脂），湿气固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厌氧固化型（丙烯酸类），紫外线固化型（丙烯酸类、环氧树脂）；二液型有缩聚反应型（尿素、酚），加成反应型（环氧树脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸类）。2.按形态、固化反应类型分类③热熔型：是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物，如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状，加热到一定温度后熔融成为液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力。④压敏型（粘附剂）：有可再剥离型（橡胶、丙烯酸类、硅酮）和永久粘合型。在室温条件下有粘性，只加轻微的压力便能粘附。⑤再湿型：包括有机溶剂活性型和水活性型（淀粉、明胶、聚已烯醇）。在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥，使用时用水和溶剂湿润胶粘剂，使其重新产生粘性。3、按用途分类：有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等各种不同用途胶。还有特殊功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、外科用胶等。4、按受力情况分类：胶接件通常是作为材料使用的，因此胶接强度非常重要。为此将胶粘剂分为结构胶、非结构胶。6.1.5胶粘剂的应用：木材加工领域（酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、间苯二酚－甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液、氯丁胶等）；建筑方面（聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氯丁、环氧、聚酯、聚硅烷等）；轻工方面（包装领域，橡胶、聚丙烯酸酯的压敏胶，低分子量聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯（EVA）的热融胶，醋酸乙烯乳液等；制鞋方面：氯丁橡胶浆、聚氨酯等）；航空工业；医学（牙科等）；电子工业和仪器仪表的制造中。6.2胶接的基本原理胶接接头：被胶接材料通过胶黏剂进行连接的部位。胶接接头的结构形式很多。从接头的使用功能、受力情况出发，有以下几种基本形式。胶接接头的基本形式（1）搭接接头（lapjoint）：由两个被胶接部分的叠合，胶接在一起所形成的接头(2)面接接头（surfacejoint）两个被胶接物主表面胶接在一起所形成的接头(3)对接接头（buttjoint）被胶接物的两个端面与被胶接物主表面垂直(4)角接接头（anglejoint）两被胶接物的主表面端部形成一定角度的胶接接头接头胶层在外力作用时，有四种受力情况。（a）正拉（b）剪切（c）剥离（d）劈开①拉应力：外力与胶接面垂直，且均匀分布于整个胶接面。②剪切力：外力与胶接面平行，且均匀分布于胶接面上。③剥离力：外力与胶接面成一定角度，并集中分布在胶接面的某一线上。④劈裂力（不均匀扯离力）：外力垂直于胶接面，但不均匀分布在整个胶接面上。为了分析方便，上述四种应力尚可简化为拉应力和剪切力两类。拉应力包括均匀扯离（正拉）力，不均匀扯离（劈裂）力和剥离力。6.2.1形成胶接的条件1.胶接的基本过程1.1理想的胶接理想的胶接是当两个表面彼此紧密接触之后，分子间产生相互作用，达到一定程度而形成胶接键，胶接键可能是次价键或主价键，最后达到热力学平衡的状态。理想的胶接强度，可以在一些假定的前提下计算出来。因为这是从理想状态出发的，没有考虑一系列可能影响胶接强度的实际因素，所以理想的胶接强度比实际测得的胶接强度要大几个数量级。理想的胶接有理论意义，有利于分析理解胶接的机理，对实际的胶接过程有重要的指导意义。胶接界面的结合包含物理结合和化学结合。物理结合指机械联结及范德华力（偶极力、诱导偶极力、色散力和氢键）；化学结合指共价键、离子键和金属键。（见表6-4）在温度和压力不发生变化的前提下，把两个已经胶接起来的相，从平衡状态可逆地分开到无穷远，彼此的分子不再存在任何相互作用的影响时，所消耗的能即为粘合能，也就是胶接力。单位面积上所需的胶接力，称为理想胶接强度，以σa表示。在大多数聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情况下，一般Z0=0.2nm，Wa=10-5J／cm2，于是σa≈1500MPa如果分子相互作用力不仅是色散力，还有氢键力，诱导力甚至化学键力的话，则值更要大得多。即使如此，这一计算出来的理想胶接胶接强度，也要比实际胶接强度大两个数量级以上。1.2实际的胶接实际的胶接，大多数都要使用胶黏剂，才能使两个固体通过表面结合起来。聚合物处于橡胶态温度以上时(未达熔融态)，通过加压紧密接触，使两块处于橡胶态的聚合物，通过界面上分子间的扩散，生成