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研究生课程论文课程名称电化学研究授课学期2014学年至2015学年第一学期学院化学与药学学院专业化学工艺学号2014011068姓名韦梦梅任课教师王红强交稿日期2015年1月16日成绩阅读教师签名日期广西师范大学研究生学院制脉冲电镀电镀镍基合金镀层的工艺研究专业：化学工艺姓名：韦梦梅学号：2014011068授课老师：王红强摘要：电镀镍层具有良好的耐蚀性、耐磨性和装饰性，电镀镍基合金及其复合镀层能够进一步提高电镀镍层的综合性能，受到了广泛的研究和应用。综述了脉冲电镀理论及机理，介绍了电镀镍基合金及其复合镀层的研究现状和发展趋势。关键词：电镀，镍基合金电镀层，脉冲机理，研究现状Abstract:Electroplatednickelcoatinghasgoodcorrosionresistance，abrasiveresistanceanddecorativeproperties．Electroplatednickel-basedalloyanditscompositecoatinghavebeenwidelyresearchedandusedduetotheycanimprovecomprehensiveperformanceofthecoating．Inthisarticle，ThePrincipleandadvantageofPulseelectrodepositionwereintro-duced.developmenttrendoftheelectroplatednickel-basedalloyanditscompositecoatingwereintroduced．Keywords:electroplating;nickel-basedalloycoating;principle;researchstatus11引言镍由于具有较好的耐蚀性，室温时在空气中抗氧化性能好，不与浓硝酸反应，能耐碱腐蚀等特性，广泛用于航天、汽车、电子、计算机、石油、印刷、纺织及医疗器械等行业。随着社会和经济的飞速发展，单一的镀镍技术已不能满足产品高性能、多功能的要求。在电镀镍层中加入其他合金元素或微粒，形成合金镀层或复合镀层，是提高单一电镀镍层综合性能的重要途径，成为研究热点，并受到广泛的应用[1,2]。合金电镀指两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的一种电镀工艺。金属共沉积过程需要[3]至少一种金属离子能单独从水溶液中电解析出，且共沉积的金属元素的电位相近。在电沉积过程，向镀液中加入不溶性化合物粒子，形成复合镀层，可使镀层具有某些特殊性能或功能[2-4]。脉冲电沉积是优于直流电镀的电化学表面改性工艺,脉冲电沉积的微观形貌和结构依赖于晶粒的细化及长大。本文介绍了脉冲电镀基本原理，并介绍了电镀镍基合金及其复合镀层的研究现状和发展趋势。2脉冲电镀的基本概念2.1脉冲电镀的基本原理将电镀反应装置与脉冲电源相连接构成的电镀体系,其所进行的电镀过程就是脉冲电镀。脉冲电镀与直流电镀的区别在于应用了脉冲电源。脉冲电镀过程,脉冲电源所用的电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波和间隔锯齿波等多种波形。实践证明,以方波脉冲电镀应用广、效果佳[5-6]。图1.1为典型方波脉冲镀波形及参数示意图2当电镀反应装置接以脉冲电源以后,电流从接通到断开的时间ton为脉冲持续时间,也叫脉冲宽度,即电镀的工作过程;电流从断开到接通的时间toff为电镀的间歇时间,或叫脉冲间隔,即不工作的过渡过程。脉冲周期：(1)脉冲频率：(2)导通时间与周期之比为占空比：(3)峰值电流密度和平均电流密度、占空比之间的关系为：(4)2.2脉冲电镀技术特点脉冲电镀所依据的电化学原理主要是利用电流(或电压)脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化,从而改善镀层的物理化学性能。用直流电电镀时,在阴极和溶液界面处形成较厚的扩散层,使阴极表面金属离子浓度降低产生浓差极化,限制了电沉积的速度,使用较大的电流密度不但不能提高镀速,反而使阴极上的氢气析出量增加,电流效率降低,镀层质量变坏出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡等。脉冲电镀由于有关断时间,被消耗的金属离子利用这段时间扩散补充到阴极附近、当下一个导通时间到来时,阴极附近的金属离子浓度得以恢复,故可以使用较高的电流密度。脉冲电镀峰值电流可以大大高于平均电流,促使晶种的形成速度高于晶体长大的速度,使镀层结晶细化,排列紧密,孔隙减少,硬度增加[7]。通常,导通时间要求由阴极扩散层建立速率和在阴极表面金属离子相反地被消耗速率来确定。而关断时间则要求由受特定镀液离子迁移率控制的阴极扩散层的消失速率来确定。金属离子的迁移率不仅因金属的不同而不同,而且还与溶液的组成、温度、pH值以及所用的添加剂等有关、脉冲频率应由扩散层恢复到它的初始浓度快慢来确定。3基于以上脉冲镀技术的特点,将脉冲镀技术的优点归纳如下:①脉冲电镀层的金属晶粒度小、镀液分散能力强、深镀能力好,因此可以获得致密、光亮、均匀和具有较好防护性能的镀层。为了达到同样的技术指标,采用脉冲电镀可以用比较薄的镀层代替较厚的直流电镀层,因而脉冲电镀可以节省原材料,尤其在节约贵金属例如金、银等方面具有很大的潜力和重大意义。②脉冲电镀中,扩散层周期间歇式形成,从而减薄了扩散层的实际厚度。降低浓差极化,提高了阴极极限电流密度,因而有可能提高金属的沉积速度。③消除氢脆,改善镀层的物理性能。④减少添加剂的需要,适应了绿色生产的要求。⑤能够得到高纯度的镀层。自1934年脉冲电镀的第一篇专利公开发表以来,对脉冲镀的研究己有几十年的历史了。最早针对脉冲镀的研究侧重于脉冲理论和单金属的脉冲电镀[8-17]。近年来,由于材料科学的迅速发展和脉冲技术存在的自身优点,脉冲镀技术已经开始被广泛应用于功能材料、纳米材料的制备中。采用脉冲镀技术制备合金功能材料是当今脉冲电镀技术的热点。合金材料在力学、光学、磁学等方面表现出优异的性能。在脉冲镀制备合金材料技术中,通过对脉冲镀工艺的控制,可以实现对合金材料成分组成及组织结构的控制,提高材料的性能[18]。3脉冲电镀研究现状脉冲电镀技术开始于20世纪60年代，到了70年代末脉冲电镀的理论、应用以及设备得到了快速的发展。与直流供电方式相比，脉冲电沉积具有更高的沉积速率、电流效率、极化度和生产效率，其对电镀镍层的表面形貌、微观结构和性能具有显著的影响[18-22]。脉冲电镀能够利用电流(或电压)脉冲的张弛来增加阴极活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镍镀层的微观结构，提高镀层的硬度和耐磨性。随着脉冲占空比的增大，镀层的电沉积速率提高，但脉冲占空比过大，镀层耐蚀性、光亮性变差[23]。廖夏[24]研究了直流和单脉冲电镀Ni-W合金镀层的性能，结果表明，脉冲法电沉积的Ni-W合金表面形貌较为平整致密，晶粒细小。李科军等[25]采用脉冲参数为2∶1的占空比，频率为825Hz，Jκ4为3A/dm2时，制备了结合力良好的镍基微胶囊感光复合镀层，并且镀层呈现柔和的缎面效果，感光微胶囊的复合量达到35%，紫外光的照射下，颜色变深。胡飞[26]研究了占空比对Ni-SiCp复合镀层的影响，结果表明，随着占空比的增大，镍基晶粒尺寸和嵌入的SiC沉积量增加，当占空比为50%复合镀层达到最大的硬度值。频率也是影响脉冲电镀的一个重要因素，随着频率的增大，镀层中复合量逐渐减小[27]。双向脉冲在电镀工艺运用较少，与直流电镀和单脉冲电镀相比，双向脉冲具有独特的优势。双向脉冲由正向脉冲电流和反向脉冲电流组成，反向电流溶解了阴极镀层上的毛刺，改善了镀层的厚度分布并使镀层厚度分布均匀;反向脉冲电流阳极的溶解使阴极表面金属离子浓度迅速回升，有利于正向周期时使用高电流脉冲密度，高电流密度下形核速度大于晶粒的生长速度，因此可以获得更加致密、光亮、孔隙率低的镀层;反向电流密度可以清除吸附于阴极表面的有机杂质和氢气泡，使表面一直处于活化状态。ChengW等[28]采用双向脉冲电沉积法在钢板表面制备了晶粒尺寸为13．05nm纳米镍层。吴化等[29]的研究表明，采用双脉冲波形，能提高镀层中SiC含量，改善镀层表面质量。使用双脉冲电源制备Ni-Al2O3复合镀层，发现双脉冲电源的引入镀层晶格点阵常数变大，晶格畸变增大，细化晶粒[30-31]。4结语随着经济和电镀技术的发展，电镀镍基合金及其复合镀层的应用将越来越广范，随着资源、能源和环保等问题的日益突出和重视，新型电镀镍基合金及其复合镀层技术，将会受到更为广泛的研究和应用。1)脉冲电镀镍基合金镀层及其复合镀层，比直流电镀具有明显的优势，其将会逐步替代后者，受到更为广泛的研究和应用。在复合镀层中，复合粒子分布的均匀性问题是决定复合镀层性能优劣的关键问题之一，综合利用多种搅拌方法，提高复合粒子在复合镀层中分布的均匀性，仍然是未来镍基复合镀层研究的重要内容之一。2)电镀镍基合金或者其复合镀层能够显著改善单一镍层的性能，Ni-Cr、Ni-Zn等镍基合金镀层的耐蚀性、耐磨性超过或与硬铬镀层相当，对环境污染小，是替代硬铬镀层未来研究和应用的重点。3)电磁性镍基合金镀层及其复合镀层不仅具有良好的磁性，还具有良好的耐蚀和耐磨性能。随着纳米材料科学的兴起，电沉积纳米磁性材料被认为是一种最具有应用前景和应用价值的新型材料，是未来研究和应用的重点。5参考文献[1]向国朴,脉冲电镀的理论与应用.天津:天津科学技术出版社,1989.[2]朱瑞安,郭振常,脉冲电镀.北京:电子工业出版社,1986.[3]曹铁华.脉冲电沉积镍磷基纳米复合镀层工艺及性能研究:[硕士学位论文].上海:上海大学,2004.[4]于永民,孙斌,脉冲电镀应用现状及对策分析,表面技术,2006,35(3):82-84.[5]张胜利,朱玉江,冯邵彬,等.三价铬体系铬-镍合金电镀工艺及镀层性能的研究[J].材料保护,2005,38(5):35-37.[6]姜吉琼,邓型深,李文妤.(Ni-Fe)-ZrO2复合镀层的制备及性能研究[J].电镀与精饰,2012,34(5):36-38.[7]陈艳芳,关鹏娜,吴继龙,等.SiC含量对铝合金表面电镀Ni-SiC的影响[J].轻合金加工技术,2011,39(6):47-50.[8]YinKM.DuPlexdiffusionlayermodelforPulsewithreversePlating.SurfaceandCoatingsTeclmology,1996,88:162-164.[9]ChinDT.Masstransferrandcurrent-PotentialrelationinPulseelectrol-ysis.JournalofTheElectrochemicalSociety,1983,130:1657-1667.[10]ChenHY.ThelimitingrateofdepositionbyP-RPlating.JournalofTheElectr-ochemicalSoeiety,1971,118:1132-1134.[11]RoyS,LandoltD.DeterminationofthePracticalrangeofParametersduringreverse-PulsecurrentPlating.JournalofAppliedElectrochemistry,1997,27:299-307.[12]WangJY,BalamuruganD,ChinDY.Anexperimentalstudyofmasstr-ansferinPulsereversalPlating.JournalofAppliedElectrochemistry1992,22:240-246[13]EI-SherikAM,ErbU,PageJ.Microstructuralevolutioninpulseplatednickelel-ectrodeposits,SurfaceandCoatingsTechnology1996,88:70-78.[14]WongKP,ChanKC,YueTM.Surf