脱硫剂的研究进展

脱硫剂的研究进展谢璐，奕亚芬，胡新颜，郑文，马剑华（温州大学化学与材料工程学院，浙江温州325035）摘要：现在脱硫剂的使用已经越来越普遍了，针对目前各脱硫剂的研究进展以及实验的数据显示，本文主要介绍各脱硫剂的脱硫原理,最佳配方,性能，影响因素以及目前各脱硫剂在工业和生活上的应用。关键词：脱硫剂原理配方性能工业应用引言：日前，脱硫问题已造成了很多的困扰，不仅是反应过程中催化剂的不良影响，还造成了很大的环境问题。对于脱硫剂的研究越来越受到重视了。脱硫剂是用于脱除燃料、原料或者气体物料种的游离硫或者硫化合物；现在大量使用在工业和生活上煤气的脱硫。由于大部分的脱硫剂有再生反应可重复利用，使得脱硫剂的研究更具有一定的价值。脱硫剂按温度一般可分为高温、中温、常温型。氧化铁常温脱硫剂是目前最常用的脱硫剂之一。1钙氧化物高温脱硫剂1.1钙氧化物高温脱硫剂原理高温钙氧化物以脱去煤中的硫为主，故其主要是利用钙氧化物与H2S进行反应。化学反应式为：CaO+H2S=CaS+H2O通过将一定量的钙氧化物和煤经过干燥处理后，加入气化炉中进行反应生成CaS，煤灰和硫化物从炉底排出。在此过程中CaO既有脱硫作用又具备了一定催化效果1。1.2钙氧化物脱硫剂的最佳配方与制备将配置好的金属盐在恒温50℃的水浴中进行中和沉淀后，过滤洗涤，120℃干燥24h,最后在700℃左右进行8h的焙烧即可获得，此法是利用共沉淀法合成的2。1.3钙氧化物脱硫剂的性能1.3.1机械强度机械强度是高温脱硫剂的重要指标。低的机械强度会使脱硫剂的效率显著降低。钙氧化物硫化后侧压强度有很大的提高，再生后的强度虽会下降但较最初仍有所提高。再生过程的钙氧化物有良好的机械强度，进一步证明其工业价值。1.3.2再生性能钙氧化物再生性能较好，经过三次连续脱硫-再生循环稳定运行，且硫容逐渐增大，脱硫效果较高，机械强度较高，有较好的应用价值。1.4影响钙氧化物脱硫剂效果的因素1.4.1钙氧化物脱硫剂的组成高温脱硫剂是采用氧化铁和氧化钙以一定比例混合脱硫的。其比例不同对脱硫效果的影响也是不同的，以硫容和脱硫效率作为衡量标准发现，氧化铁和氧化钙以摩尔比1：1进行的效果为最好3。1.4.2焙烧温度对脱硫剂的影响不同的焙烧温度对脱硫剂性能的影响也是很大的。焙烧温度过低会使脱硫剂形成尖晶石结构，影响脱硫效果，但当焙烧超过800摄氏度也会对脱硫剂的结构造成影响，样品比表面积下降，从而使脱硫剂性能下降。一般来说随钙氧化物的增加，起始烧结温度也随之增加。1.4.3脱硫剂比表面积比表面积不仅影响脱硫剂的机械性能，也会影响其焙烧温度。用美国ASAP2000型自动物理吸附仪在-190℃下试样运用BET公式计算样品比表面积，运用日本理学Dmax-A型X-射线衍射仪测定样品强度。结果显示：样品的比表面积随氧化铁和钙氧化物的摩尔比增大而下降，随着焙烧温度的升高而下降。1.5钙氧化物脱硫剂的应用与发展前景钙氧化物一般用于高温，特别是对燃料煤的脱硫处理。节能减排现在是全球一致认同的口号，可由于未找到合适的能大量替代的燃料，人类生活依旧以煤为主要燃料，可在煤的生成和使用过程中会有大量的硫产生。IGCC系统的生成为钙氧化物提供了更好的发展。Westmoreland4经过对元素周期表的大量研究以及一定的实验分析和原料考察认为钙氧化物在高温时的脱硫性能是最好的。故在建设绿色地球的现代，钙氧化物作为高温脱硫剂具有较好的发展前景。2活性炭脱硫剂2.1活性炭脱硫剂原理活性炭主要是通过吸附法、催化法、氧化法来进行脱硫处理的。其主要的反应原理为：2H2S+O2=2S+2H2OH2S+2O2+MO=MSO4+H2O（M为碱金属）其主要为活性炭表面吸附氧，形成活性中心的表面氧化物，H2S与化学吸附的氧反应，生成的硫磺沉积在活性炭微孔中。活性炭的再生：活性炭主要利用其吸附性，吸附单质硫而产生脱硫作用的，根据其吸附和解吸基本原理，向活性炭层通无氧高温气流，使活性炭和单质硫得到加热，硫由于高温熔化被带出，活性炭得到再生。这是经济、简单、无污染的节能脱硫方法。2.2活性炭脱硫剂的最佳配方与制备最佳配方是以Na2CO3为添加剂，浸渍量为6%，加入适量的碱和TLC。活性炭制备有两种方法：一种是用于粗脱硫的普通活性炭脱硫剂,常以煤为原料,以焦油为胶粘剂挤条成型后经炭化处理,用水蒸气活化,经筛分后制成的。另一种是用于精脱硫的改性活性炭脱硫剂常选用已成型的活性炭,用活性炭金属盐容液等浸渍后,再经干燥、焙烧和过筛后制得。如在活性炭上涂渍上乙醇胺等可以使活性炭得以改性,能脱除大部分的有机硫醚。改性后的活性炭的性能有很大的提高。2.3活性炭脱硫剂的性能2.3.1机械强度活性炭中加入了助剂和其他添加剂，对活性炭的机械性能有一定的提高，使其能够有一定的稳定性。2.3.2再生性能活性炭是靠吸附作用来脱硫的，有很好的再生反应性能，能够多次利用且仍有较好的脱硫效果。2.4影响活性炭脱硫剂效果的因素52.4.1温度的影响硫容随温度的升高而减小，常温下饱和硫容可达42%，脱硫反应速率随温度的升高而增加，最适宜的温度是32℃至54℃6。2.4.2脱硫剂粒度大小的影响硫容随粒径的增加而减小，在低口浓度下影响更显著。但脱硫剂粒径太小，脱硫塔压降增大，故实际应用中以脱硫剂粒径适中为最好。2.4.3空速的影响7气体流速增加可减少外膜扩散阻力，并缩短硫化氢分子的停留时间使反应车床过早穿透，故硫容随气体流速的增加而减小。2.4.4添加剂种类的影响活性炭脱硫剂的添加剂主要有NaHCO3、Na2CO3、NaOH。实验证明Na2CO3的效果最好，主要是因其有较强的碱性且Na2CO3本身也提供更多的催化中心。2.4.5添加剂的含量的影响选用Na2CO3为添加剂，浸渍量为6%，助剂为0.1%TLC。实验证明添加6%的碱，脱硫效果最好。主要是因活性炭脱硫是在碱性水膜上进行，PH值太低不可进行脱硫，碱在碱性水膜中有一定的溶解度，但碱过量会堵塞活性炭孔道，降低硫容。2.4.6助剂种类的影响以Na2CO3为添加剂，浸渍量为6%，加入适量的碱后，最后加入助剂才能进行脱硫。一般TLC和PLTC作助剂的效果最好。2.5活性炭脱硫剂的应用与发展前景活性炭主要应用于对天然气的脱硫。其属于高效干法脱硫技术，是一种环保工艺，不产生二次污染，具有大气零排放的优越性。现在天然气虽广泛使用，可其脱硫效果并未达到很好的效果，故活性炭脱硫剂的研究有很大的发展。3氧化锌脱硫剂3.1氧化锌脱硫剂原理氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主，转化吸收型干式的脱硫剂。既吸收无机硫，又能有效的脱除有机硫，故可以用作精脱硫8。其具体脱硫原理为：ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O当气体中有H2时，部分有机硫化物先转化为H2S，再被ZnO吸收，化学反应为：COS+H2=H2S+COCS2+4H2=2H2S+CH43.2氧化锌脱硫剂的最佳配方与制备主要有以下制备方法：均匀沉淀法、NaOH直接沉淀法、Na2CO3直接沉淀法、固相反应法。取一定量Zn(NO3)2的溶液加适量的碱，100℃下搅拌6h，过滤，洗涤，80℃烘干4h，焙烧3h,冷却研磨，称量9。3.3氧化锌脱硫剂的性能3.3.1机械强度一般具有较好的机械性能，我国研制的T305新型脱硫剂其性能良好，耐压强度大于0.4MPa，机械强度较高，较稳定。3.3.2再生反应氧化锌脱硫剂在使用后可通入一定的氧气使其再生，再生反应为：2ZnS+3O2=ZnSO42ZnO+2SO2+O2=2ZnSO4但其过程要避免硫酸盐的生成，以保持脱硫剂多次的脱硫反应活性10。3.3.3硫容测定氧化锌脱硫剂的硫容值都只能达到18%左右，效果不是很好，但对精脱硫来说效果不错了。3.4影响氧化锌脱硫剂效果的因素3.4.1温度的影响900℃以下随着温度的升高，SO2的释放量也增大；900℃之后，SO2的释放量趋于稳定，因为低温下脱硫剂不完全燃烧，并且挥发出来的硫不完全氧化成SO211。氧化锌脱硫剂最适宜操作温度为200-400℃，350-400℃是脱硫剂的活性最高，反应速度最快，且硫容达最大值12。3.4.2空速的影响因素氧化锌和硫化氢的反应速度快，故允许采用的空速范围大，在不存在气模效应的前提下，采用较低的线速度对提高硫容是有利的，单线速度过低，脱硫槽体积太大，脱硫剂装量大。根据原料中硫的含量和设计使用寿命，一般采用空速1000-3000/h。3.5氧化锌脱硫剂的应用与发展前景氧化锌主要应用于处理精脱硫，用于高温氧化锌在氨厂、天然气脱硫中的燃烧炉，也可用于常温中对硫的脱除。其脱硫精度高，脱硫剂硫容较高，脱硫剂强度及耐水性能好，耐CO、凑能力高，具有有机硫转化和脱硫双重功能脱硫剂的开发，堆密度低13。4氧化铁脱硫剂4.1氧化铁脱硫剂原理及再生反应氧化铁脱硫剂是目前使用最为广泛的脱硫剂，它主要以7种形式存在，主要是通过活性氧化铁进行反应14。其一般遵循以下化学反应进行脱硫处理。脱硫反应：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2OFe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O在含有H2S的气体通过脱硫剂时,H2S分子扩散到颗粒表面,之后在水膜中离解生成Fe2S3的水合物和FeS15。氧化铁具有较好再生性能，充分发挥了其绿色的一面，再生反应式为：2Fe2S3·H2O+3O2=2Fe2O3·H2O+6S4FeS+3O2+H2O=2Fe2O3·H2O+4S4.2氧化铁脱硫剂的最佳配方工业废液的再次循环可用来研究氧化铁脱硫剂。实验及比对试验的数据结果显示，氧化铁脱硫剂的最佳配方是以5%-8%CaO为粘结剂，0.08%-0.1%NH4HCO3为制孔剂，添加8%-12%的木屑后，在150℃下成型的脱硫效果最好16。4.3氧化铁脱硫剂的性能4.3.1机械强度氧化铁制备时会添加助剂，可保证脱硫剂有一定的强度性质。例ET-2型精脱硫剂的强度可达到70N/cm左右，且耐水性能也好，在一定环境下不会粉化17。4.3.2硫容的测定在空速1000/h、常压、水饱和、进口H2S≤0.01时，ET-2型氧化铁脱硫剂的硫容达到23%17。4.4影响氧化铁脱硫剂效果因素4.4.1配方不同的影响铁系氧化物对SO2有较好的吸着能力，但加入不同的量的不同物质会起着不同的影响，经过实验证明15%的粘合剂及3%的添加剂的效果最好。吸硫增重率最高、吸硫及解吸率最快、抗压碎强度也达到较高的值18。4.4.2原料气中硫化氢含量的影响同环境下，原料中硫化氢的含量增加，脱硫性能降低，但降低幅度不大，说明该脱硫剂有很好的脱硫性能19。4.4.3温度的因素影响温度对氧化铁的脱硫效果有很大的影响，但不同的脱硫剂适用范围差别大，一般最佳温度为40℃。由于常温氧化铁多用于露天环境中，因而也会受季节的影响，一般最佳的操作温度为20℃20。4.4.4水蒸气的影响其他条件恒定时，水含量较低对促使水解反应正向进行，提高硫容；但水汽过高时，水吸附在碱性位上，阻止COS分子与碱性活性中心的吸附结合使脱硫活性降低21。4.4.5空速的影响空速增大，流体分子透过界面的速率提高，羰基硫分子在脱硫剂孔隙内部没有充裕的空间，与脱硫剂的接触时间变短，造成脱硫效果降低，空速以2000/h为宜22。4.5氧化铁脱硫剂的应用与发展前景常温氧化铁精脱硫剂具有以下特性：脱硫精度高，出口H2S小于0.04mg/m3;反应速度快，使用空速1000/h-2000/h;工作硫容大，耐水性好；适用温度范围广，在10-120℃内硫容无明显变化；可在物O2和高CO2气氛中应用23。氧化铁是最常用的脱硫剂之一，其经常用于常温精脱硫。对天然气、煤气、工厂废气处理，氧化铁有着很大的作用。但其某些性能还未达到一定水平，待研究后其具有很大的发展潜力，可以提高其作用效果，有更普遍的运用性。5.结论通过对各脱硫剂的分析可以得到：1）钙氧化物是常见脱硫剂之一，其在IGCC系统中处于很重要的位置，经过研究发现其是最适合的高温脱硫剂之一，对其性能的提高研究有很大的意义。