脱硫技术简介.

脱硫技术简介湖北重科技术部概述我国的能源资源以煤炭为主，在电源结构方面，今后相当长的时间内以燃煤机组为主的基本格局不会改变，大量的燃煤和煤中较高的含硫量必然导致SO2的大量排放。1995年我国SO2排放量达到2370万t，超过了欧洲和美国，成为世界上SO2排放第一大国，之后连续多年排放超过2000万t。近年来，由于电力的快速发展，SO2的排放量又开始上升。2011年国家环境保护总局发布了GB13223－2011《火电厂大气污染物排放标准》替代2003版，规定了大气污染物排放控制要求；国家新的《排污费征收标准和计算方法》使得企业的SO2排污成本增加。脱硫补贴电价与环保处罚双重方案使全国各地的火电厂纷纷进行烟气脱硫工程的建设与改造脱硫技术分类脱硫剂的种类划分CaCO3（石灰石）钙法；MgO镁法、Na2SO3钠法NH3氨法（预洗涤、吸收塔）海水法（填料塔，氧化风机）有机胺法脱硫（吸收、解析、制酸）小结世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90%以上镁法和钠法在美国得到了较深入的研究，但实践证明，它们都不如钙法。液氨法脱硫技术生产硫酸铵化肥有很好的应用价值。海水法脱硫技术可靠，设备简单，脱硫成本低。但是有可能产生二次污染。有机胺法脱硫制造硫酸技术。不产生固体废物，绿色循环经济。脱硫剂状态划分湿法干法（炉内喷钙法）半干（半湿）法。石灰石湿法技术石灰石浆液进入吸收塔浆液循环，从吸收塔上部喷淋层雾化后喷淋而下。烟气从吸收塔下部进入，与自上而下的浆液逆流发生反应吸收烟气中的二氧化硫。石灰石干法技术干法烟气脱硫就是将干性脱硫剂加人炉内或喷入烟气中，脱硫剂与SO发生气固反应，达到脱除SO的目的。最常用的干法烟气脱硫技术是炉内喷钙脱硫工艺系统。半干（半湿）法生石灰粉制成具有很好反应活性的熟石灰〔Ｃａ(ＯＨ)2〕浆液,经泵送至吸收塔上部,由喷嘴或旋转喷雾器将石灰浆吸收液均匀地喷射成雾状微粒,这些雾状石灰浆吸收液与引入的含二氧化硫的烟气接触反应,其结果低湿状态的石灰浆吸收液吸收烟气中的热量,其中的大部份水份汽化蒸发,变成含有少量水份的微粒灰渣,同时,吸收烟气中二氧化硫。小结石灰石湿法（1）吸收剂产地广泛、储量巨大、运输方便；（2）SO2去除率高；（3）工艺简单可靠、系统可用率高；（4）副产物石膏可作为商品出售，进行多种深加工；（5）技术试用范围广泛，能应与在大容量机组。石灰石干法投资小工艺简单，脱硫费用低，Ca/S比在2以上时，用石灰石和消石灰作吸收剂，烟气脱硫效率可达60%以上。石灰半干法投资小，工艺简单。半干法的脱硫效率没有湿法高，而且脱硫产物为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和煤灰的混合物，物化性质不稳定，不能产出高质量的石膏。脱硫原理和参数控制主要内容引言石灰石湿法脱硫基本原理---化学反应原理---双模理论脱硫装置运行参数控制---PH值控制---吸收塔密度控制---吸收塔液位控制---石灰石浆液密度及细度控制引言煤炭作为重要的现代工业基础化石能源之一在我国能源结构中占有重要地位。火力发电厂更是占到了60%的煤炭消耗量。煤炭燃烧产生的二氧化硫、氮氧化物等是成为大气污染的重要来源之一。石灰石/石膏湿法脱硫是目前世界上广泛采用的烟气脱硫技术。目前，石灰石/石膏湿法脱硫工艺是脱硫领域最完善、最成熟的技术之一。石灰石湿法脱硫基本原理一、化学反应原理1、吸收反应石灰石湿法脱硫工艺过程中的核心工艺为吸收塔，在吸收塔的喷淋区，含石灰石的吸收液自上而下喷洒，而含有二氧化硫的烟气则逆流而上，气液接触过程中，发生如下：CaCO3+2SO2+H2O↔Ca(HSO3)2+CO2上述这个反应是一个综合反应式，包含了三个反应过程。1）石灰石水解反应CaCO3+H2O↔CaOH)2+H2CO3对于所有的化学反应都是可逆的，也即上述反应式是双向进行的，由于CaCO3较低溶解性反应主导是向左进行的，向右进行的反应占次要地位。向右进行就是石灰石水解后生成CaOH)2和碳酸。式中CaOH)2俗称石灰，是强碱物质，式中H2CO3，俗称碳酸，随着进一步反应进行分解成CO2和水。CaCO3是强碱弱酸盐，这就是为什么石灰石浆液PH值成碱性的原因。实际的化学反应式远比上述复杂可表述如下：可能的反应过程如下CaCO3+H+↔Ca2++HCO3－(1)同时，也可能发生与水和二氧化碳的可溶性反应：CaCO3+H2O↔Ca2++HCO3－+OH－(2)CaCO3+H2CO3↔Ca2++2HCO3－(3)反应式（1）起主要作用。新产生的HCO3-离子与碳酸之间存在如下平衡：HCO3－+H+↔H２CO3↔H2O+CO2(4)CaCO3只有少量溶于水，水解反应较弱，PH值影响CaCO3水解反应的方向。溶解速率大部分取决于参加反应物的浓度，而且pH值较低（即H+离子较多）水解反应向右进行有利于溶解。对于石灰石浆液PH值一般在7以上，有些甚至能达到9~10左右。石灰石浆液的PH大小跟石灰石原料的活性有直接关系。一般来说PH越高活性越好，反应速度越快。2）二氧化硫溶解反应SO2+H2O↔H2SO3↔SO32-+H+式中，二氧化硫溶解在水溶液中形成产物主要受PH影响（见ＰＨ控制章节）。PH控制反应进行方向。PH过低氢离子浓度大反应向左进行，基本不吸收二氧化硫。二氧化硫溶解速率还受烟气中二氧化硫分压影响，烟气中二氧化硫分压大，水中溶解的二氧化硫就多，同时水中析出的二氧化硫减少，这样达到一个新平衡，这就是亨利定律。这可以解释为什么有时烟气中二氧化硫浓度升高时脱硫效率会提高的原因。3）酸碱中和反应CaOH)2+H2SO3↔Ca(HSO3)2+H2O前两个反应，形成的氢氧化钙和亚硫酸在水溶液中，发生酸碱的中反应生成亚硫酸氢钙。2、氧化反应在吸收塔的浆池区，通过鼓入空气，使亚硫酸氢钙在吸收塔氧化生成石膏，有如下反应：Ca(HSO3)2+O2+CaCO3+3H2O↔2CaSO4.2H2O+CO2还可表述为如下反应式HSO3－+1/2O2↔HSO4↔SO42－+H+亚硫酸钙被氧化成硫酸钙形成结晶。后面还会讲到，浆液中的PH影响亚硫酸在溶液中的存在形式。亚硫酸盐溶解度要远低于亚硫酸氢盐，对于氧化有重要的影响。二、双模理论吸收过程是一个气-液反应，液-固反应。气体吸收机理有着不同的理论，其中应用最广泛成熟的是双模理论，即在气体与液体之间分别存在气膜和液膜。双模理论的特点就是：1、假定气相液相界面之间存在着两层薄薄的膜，气液两相中浓度已经达到平衡。2、气液两相处于紊流状态（定义），但是气膜、液膜处于层流状态（定义）。3、在两相主体中SO2浓度均匀，不存在扩散阻力和浓度差。两膜之内存在浓度差。SO2从气相转移到液相的过程实际是靠湍流扩散从气相主体到达气相膜，靠分子扩散通过气膜到达两相界面。在界面上SO2从气相溶入液相；再依靠分子扩散从液膜到达液膜边界，靠湍流扩散从液膜边界进入液相主体。根据这一传质过程的描述可以认为，尽管气膜液膜很薄但是主要的传质阻力就集中在两个膜中。气膜液膜气相主体液相主体pApAiCACAipA是气相主体的分压pAi是界面上的分压CA是液相主体的浓度CAi是界面处的浓度吸收过程简化为通过气液两相流膜的分子扩散，通过此两层膜的分子扩散阻力就是吸收过程的总阻力。提高SO2吸收的措施吸收SO2的总阻力，液膜扩散阻力占了大部分。特别是烟气中SO2浓度达到一定时，吸收主要是受液膜阻力控制。因此提高SO2吸收的措施主要归为两类：1、增加脱硫浆液的碱度2、增强气液之间的传质提高碱度的方法：1、提高浆液PH值。这是以降低石灰石利用率为代价的。2、更换脱硫剂。石灰石换成石灰。3、系统内添加有机酸（添加剂）增强气液传质的方法1、增加液气比。多开循环泵，增大能耗2、增加托盘等构件（其他类型吸收塔）脱硫装置运行参数控制PH值控制吸收塔密度控制吸收塔液位控制石灰石浆液密度及细度控制PH值控制PH值与脱硫效率关系pH值与氧化速率的关系PH值与石灰石溶解率关系PH值与结垢的关系PH值与防腐的关系PH值与脱硫效率关系一般来说提高PH，可用钙离子增多，相应脱硫效率也会提高。也就是双模理论里提高浆液碱度，增强反应推动力，克服液膜阻力。理论表明PH值低于2.2，浆液基本无脱硫效果。二氧化硫的水解反应由于过多的氢离子使反应向左进行（见二氧化硫溶解）也即液膜内浓度梯度影响阻力增大。但是当PH值大于5.8以后，气膜内阻力占主导，PH值再提高对效率影响也不明显了，但是石膏中残余的石灰石会急剧增加。pH值与氧化速率的关系亚硫酸钙的氧化速率在PH4.5~4.7时速率最高，只要鼓入足够的空气亚硫酸钙都几乎可以全部氧化。当pH8时，SO2在水中主要以SO32-形态存在；pH9后，全部为SO32-；当pH6时，SO2在水中主要以HSO3-了形态存在，pH在3.5~5.4之间，几乎全部为HSO3-；当pH3.5后，溶于水中的SO2有一部分与水分子结合为SO2。·H2O形态；当pH值≦1.82时，以H2SO3及SO2形式存在。因此pH过高，亚硫酸钙氧化效果较差，不宜在高PH值运行，还可能发生高PH值亚硫酸钙浓度过大导致浆液致盲现象。PH值与石灰石溶解率关系pH值与石灰石的溶解率呈指数关系，PH为4的溶解率是PH值6时的5倍。高PH值，石灰石的溶解率下降，会造成石膏中的残余石灰石过高造成浪费。反应速率由反应动力学和参加反应的物质从石灰石颗粒中扩散迁移过程决定。当pH值在5和7之间时，这两种反应过程一样重要，但是在pH值较低时，扩散速度限制了整个过程，而在碱性范围内，颗粒表面的反应速度起主要作用。PH值与结垢的关系当PH值急剧降低时，亚硫酸钙溶解度上升，相对硫酸钙的溶解度下降，如果这时吸收塔密度较高，会有大量的石膏结晶析出，在吸收塔内形成硬垢。保持PH稳定可以减少这种垢的产生。当浆液中的亚硫酸钙浓度偏高时就会与硫酸钙同时结晶析出，形成混合结晶CCS垢。PH值在较低时氧化效果较充分，可以避免这种垢的形成。在较高PH值运行时浆液中亚硫酸钙饱和度较高时，就会在吸收塔壁形成结晶，称为软垢。PH值与防腐的关系浆液中含有氯离子，氯离子是极强的去钝化剂，氯离子能够破坏金属表面的钝化膜，使其发生腐蚀。较低PH值加剧这一过程的发展。吸收塔密度控制吸收塔密度高增大设备磨损堵塞吸收塔密度高，对管道的冲刷作用增大。在流速较低的部位会沉积，如吸收塔底部、PH计管道等会沉积或堵塞。如果伴随PH偏高还会形成结垢。吸收塔密度高，会造成旋流站底流密度过大，影响浆液流动性，浆液铺不满皮带机造成真空泄露，同时也容易堵塞沉沙嘴。吸收塔密度高影响化学反应吸收塔密度过高减弱浆液中离子扩散作用，影响氧化反应的进行，会造成亚硫酸钙偏高；影响石灰石溶解，石灰石残留增大；影响二氧化硫扩散，造成脱硫效率降低等问题。吸收塔密度高对转动设备电流影响吸收塔密度高，浆液泵由于输送浆液密度增大，会造成运转电流增高，电耗增加，严重时会超电流运行。曾经发生过吸收塔搅拌器电流超电流跳闸事故。吸收塔液位控制吸收塔的设计液位一般要考虑浆液在浆池的内的停留时间，停留时间长有利于石膏晶体的成长吸收塔液位还与氧化空气的利用率有关。氧化空气在浆液下的停留时间长，增加了氧化空气的利用率，有利于氧化反应。吸收塔液位高，氧化风机出口压力增大，风机电流会增大。吸收塔液位影响循环泵入口压力，液位高循环泵电流会降低。吸收塔液位高容易造成吸收塔溢流。石灰石浆液密度及细度控制石灰石密度一般控制在１１８０~１２５０之间（含固量约２５~３０％）左右。石灰石浆液密度过高，输送泵电流会增大，管道、旋流站、泵设备磨损加剧，也不利于石灰石颗粒在石灰石浆液罐的预溶解；在低流速下容易造成浆液管道沉积，旋流站底流也容易发生堵塞。石灰石溶解速率与颗粒大小有关，小颗粒具有相当大的比表面积，增大了液膜与气膜接触表面积，有利于物质扩散迁移，因此较细的石灰石粒度对加快反应有利。粗颗粒石灰石，不利于溶解同时还会造成石膏中的残余损耗。但是过细的石灰石颗粒增大了磨制电耗，因此细度一般控制在３２５目９０左右即