腐蚀电化学

金属的腐蚀速度与极化作用文/林玉珍·北京化工大学在实际中，人们不仅关心金属设备和材料的腐蚀倾向，更重要的是关心腐蚀过程进行的速度。一个大的腐蚀倾向不一定对应着一个高的腐蚀速度。例如铝,从热力学角度看,它的腐蚀倾向很明显,但在某些介质中,它的腐蚀速度却极低,比那些腐蚀倾向较小的金属更耐蚀。可见,腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。对于金属设备来说,要设法来降低腐蚀反应的速度,以达到延长其使用寿命的目的。为此,必须了解腐蚀过程的机理,掌握不同条件下腐蚀的动力学规律以及影响腐蚀速度的各种因素,并寻求有效地解决方案。腐蚀原电池腐蚀发生的根本原因是由于环境中有氧化剂存在。而在工程中“材料/环境”组成的电极系统,由于种种原因(如材料成份等)使金属表面各处的电位不相等,统称为电化学不均匀性,从而形成腐蚀原电池,加速了腐蚀。例如工业锌,因其中含杂质(如Cu),存在着腐蚀电池，所以它的腐蚀速度要比纯锌大的得多如图1所示。图1锌在稀酸中的腐蚀腐蚀电池的工作历程腐蚀电池的工作原理与—般原电池相同,如图2所示。阳极(区)上发生失去电子的氧化反应(阳极反应),电位相对较低,是电池中的负极,也是发生腐蚀的地方。阴极(区)上发生接收电子的还原反应(阴极反应),电位相对较高,是电池中的正极。腐蚀电流Ic的流向是指正电荷流动的方向,电流从阳极流出进入溶液中,再从溶液中流入阴极。图2腐蚀电池的上作历程腐蚀电池中,这三部分工作,相互联系,缺—不可。只要其中任何一个步骤停止,整个电池工作就停止,体系中的金属腐蚀也就停止。腐蚀电池的特点①腐蚀电池是短路的原电池,它将化学能变成电能,但却不能被利用,而是以热的形式散失掉了。②腐蚀电池的存在,只能加速腐蚀,而不是腐蚀发生的根本原因。如果环境中没有氧化剂存在,即使有腐蚀电池的存在,也不会发生腐蚀。③根据腐蚀电池中的电极大小,常把腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两类。极化作用极化作用及其表征观察一个简化的腐蚀电池的工作,如图3所示。图3腐蚀电池及其电流变化当外电路未接通前,外电路的电阻相当于无穷大,电流为零。当电池接通的瞬间,可观察到一个很大的起始电流。根据欧姆定律,其电流为:式中Ek°为阴极(铜)的开路电位;Ea°为阳极(锌)的开路电位;R为电池系统的总电阻。当电流瞬间达到最大值后,随时间的增长电流却很快减小,最后稳定在一个较小的电流值。从欧姆定律可知,影响电流强度I的因素有二,电池两极间的电位差和电池内外电阻的总和R。电池接通，总电阻R并没有变化，那么电流I的减小只能是电池两极间的电位差降低的结果。实验测得的情况也完全证明了这一现象。如图4所示，当电路接通后,阴极(铜)的电位变得越来越负;而阳极(锌)的电位变得越来越正;两极间的电位差变得越来越小,最后当电流减小并稳定在某值时,阴极的电位负移至Ek,而阳极的电位正移至Ea;两极的电位差减小到Ek-Ea,由于Ek-Ea《Ek°-Ea°,所以在R不变的情况下,I移要比I始小很多。图4电极电位随时间变化的示意图由于电流的通过而引起原电池两极间电位差变小,导致电池工作电流强度降低的现象,称为原电池的极化作用。随电流通过,阳极的电位向正值方向移动的象称为阳极极化。阴极的电位向负值方向移动的现象称为阴极极化。同时,消除或碱弱阳极和阴极极化作用的过程称为去极化作用或去极化过程。能消除或减弱极化作用的物质称为去极化剂。因此,可以认为环境中存在的氧化剂就是—种去极化剂。可见,腐蚀电池的极化作用,导致腐蚀电流减小,从而降低了腐蚀速度。如果没有极化作用,金属材料和设备的腐蚀速度也将大得多。极化相当于—种阻力,增大极化有利防腐。为便于准确理解极化作用,经常利用电位E-电流强度I或电流密度i图来描述。如图5所示。图5极化曲线图中ECu°和EZn°分别为铜电极和锌电极的开路电位。随着电流密度的增加,阳极电位沿曲线EZn°A向正方向移动,而阴极电位沿曲线ECu°K向负方向移动。把表示电极电位与极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。图5中EZn°A为阳极极化曲线;而ECu°K为阴极极化曲线。ΔEa和ΔEk分别是在电流密度为i1时的阳极极化值和阴极极化值。从极化曲线的形状得知,电极极化的大小可判断电极反应的难易程度。若极化曲线较陡,表明极化值较大,反应的阻力大,过程较难进行;若极化曲线较平坦,则表明极化值较小,阻力也小,反应容易进行。极化产生的原因和类型极化现象产生的实质在于电子的迁移速度比电极反应及其相关的步骤完成的速度快。进行阳极反应时,金属离子转入溶液的速度落后于电于从阳极流到外电路的速度,这就使阳极上积累起过剩的正电荷,导致阳极电位向正方向移动;在阴极反应中,接受电子的物质来不及与流入阴极的电子相结合,这就使电子在阴极上积累,导致阴极的电位向负方向移动。任何一个电极反应的进行,都要经过—系列互相连续的步骤,其中阻力最大的、进行最困难的、决定整个电极过程速度的最慢步骤称为控制步骤,电极的极化主要是电极反应过种中控制步骤所受阻力的反映。极化主要分为两类:电化学极化和浓度极化,其极化曲线的形状如图6所示。图6有极化时电极过程的极化曲线电化学极化:如果电极反应所需的活化能较高,因而使有电荷转移的电化学过程速度变得最慢,成了整个电极过程的控制步骤,由此导致的极化称为电化学极化又称活化极化。浓度极化:如果反应物从溶液相中向电极表面运动或产物自电极表面向溶液相内部运动的液相传质步骤很慢以至于成为整个电极反应过程的控制步骤,与此相应的极化称为浓度极化,对于腐蚀来讲,其中的扩散过程最为重要。腐蚀金属电极及其极化行为腐蚀体系与腐蚀电位金属发生腐蚀时,在金属/溶液界面上至少有两个不同的电极过程同时在进行,如图7所示。一个是金属电极反应,另一个溶液中去极化剂在金属表面进行的电极反应。当体系稳定时:一个是按金属电极过程的阳极反应方向:(主a为阳极电流密度)一个是按去极化剂电极过程的阴极反应方向(主k为阴极电流密度)并以相等的反应速度在进行，即ia=ik+icic为腐蚀电流密度。此时,由于这两个电极过程的平衡电位Ee,M和Ee,D不相等,它们彼此互相极化,都将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同的非平衡电位Ec,称之为腐蚀电位。其数值是在这两个反应的平衡电位之间,所以也称为混合电位,即:Ee,MECEe,D可见,腐蚀体系是一个共轭体系,是非衡体系所建立起来的稳定电位称之为腐蚀电位。腐蚀过程中的阴、阳极反应为相互耦合的共轭反应,其中的阳极反应是金属材料的溶解,结果导致金属的腐蚀破坏。腐蚀极化图及其应用研究金属腐蚀问题时,经常利用图解法。将阴极和阳极极化曲线绘制在同一个电位—电流坐标图上,再稍加简化得出的图称腐蚀极化图亦称伊文思极化图,如图8a所示。图8阴极控制的腐蚀过程极化图的应用主要有以下几点。(1)判定腐蚀过程的主要控制因素①阴极控制的腐蚀过程。如图8b所示,这类腐蚀阴极极化曲线很陡,阳极极化曲线平坦,腐蚀电位EC,接近阳极的起始电位Ee,a,由于是阴极反应困难而控制腐蚀,使任何促进阴极反应的因素,都会使腐蚀显著增大。碳钢在海水中的腐蚀属于此类情况。流动能促进O2去极化剂的还原反应,故阴极极化曲线Ee,kS′比Ee,kS平坦,从而导致腐蚀速度明显加大(Ic′Ic),所以流动海水中的腐蚀要比静态中的严重得多。若在溶液中加入硫化物,因为S2-不但使阳极反应受到催化,而且还使溶液中Fe2+浓度大大降低:导致阳极反应的起始电位更负，使整个阳极极化曲线负移，这也促进腐蚀电流显著加大（Ic′′′Ic′′）。图9工作控制情况下的腐蚀极化图②阳极控制的腐蚀过程。如图9a所示,这类腐蚀,阳极极化曲线很陡,阳极反应阻力大,控制着腐蚀速度。如溶液中能形成稳定钝态的金属和合金的腐蚀就是阳极控制腐蚀过程的典型例子。破坏钝态的各种因素均促进腐蚀的阳极反应,从而导致腐蚀显著增大。③混合控制的腐蚀过程。如图9b所示,如果体系的欧姆电阻可以忽略,而阴极极化和阳极极化的程度相差不大,腐蚀受阴、阳极混合控制。例如铝和不锈钢在不完全钝化的状态下的腐蚀属此类。④欧姆电阻控制的腐蚀。如图9c所示,当通过腐蚀电流表Ic时,相应体系中产生的欧姆助降为IcR,R为系统的总电阻,实质上就等于溶液的电阻。例如地下管线或土壤中金属结构的腐蚀以处于高电阻率的溶液中的金属构件,当它们在溶液相中相距较远时发生的腐蚀都属腐蚀过程。揭示腐蚀过程中的控制步骤,并在其中设置障碍,进—步增大极化,是控制腐蚀的有效途径。(2)解释腐蚀现象。图10不同因素对腐蚀的影响仅举几例,如图10所示。锌在稀硫酸中的腐蚀见图10a。在锌上析氢过电位高,反应阻力大,属于阴极控制腐蚀。如Cu作为杂质在锌中存在,由于Cu上氢过电位比Zn上的要低,使析H2反应容易,从而增|大了Zn的腐蚀。而Hg上氢过电位要比Zn上的高，所以Hg在Zn中存在，使氢的析出更困难，从而降低了锌的腐蚀即：IC(Hg)IC(Zn)IC(Cu)硫化物对碳钢在酸溶液中的腐蚀,见图10c,酸中硫化氢的存在会促进碳钢的阳极反应,降低阳极极化,从而加速碳钢的腐蚀,即:Ic1Ic2IC3氧和C1-对碳钢在稀硫酸中的腐蚀性能的影响和不锈钢类似。由于铝在充气的稀硫酸中能产生钝化现象,腐蚀速度较小,当溶液中去气后,铝的钝化程度显著变差,阳极极化率变小,腐蚀也增大。当溶液中含活性Cl-时,钝态被破坏,腐蚀大大加剧。(3)确定阴极保护的可行性,选取保护参数。由图11可知,该腐蚀是阴极控制腐蚀过程,由此进—步增大阴极极化,容易获得有效的腐蚀控制,故采用阴极保护技术合理、可行。图11阴极保护的可行性所谓阴极保护,不管是用牺牲阳极还是外加电流法来实现,其实质就是将被保护设备变成“阴极”,使之阴极极化以达到控制腐蚀的目的。由于阴极电流的通过,被保护设备的电位从腐蚀电位EC开始负移,腐蚀阳极反应的电流ia随之减小,腐蚀减小。当电位移到阳极反应的起始电位Ee,a时,ia=0,腐蚀停止。阴极保护效率达100%。理论上这就是最小阴极保护电位E阴保实际工程中实施阴极保护时,并不单纯追求100%的保护,还必须考虑:在E阴保下,是否发生副反应(如H的析出)对设备及其上的涂层有损伤。在E阴保下是否电能消耗过大,不经济。总之,要综合分析,并在有较好的保护度下选取合理的保护参数为好。另外,在研究缓蚀剂等方面也都会用到腐蚀极化图。由上可见，腐蚀极化图在腐蚀及其控制的研究中是重要的工具，其用途广泛。