膜蒸馏技术的研究进展

膜蒸馏技术的研究进展摘要：膜蒸馏是一种热驱动新型分离技术，自上世纪80年代才引起人们的重视。本文主要对膜蒸馏技术的过程机理、膜材料的选择、常见问题、以及应用进行了评述，并对以后膜蒸馏的发展做出了展望。关键词：膜蒸馏；膜；应用；质量传递；热量传递膜蒸馏是一种新型的非等温物理分离技术，以疏水性多孔膜两侧的蒸汽压差为推动力，使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集，可看作是膜过程与蒸馏过程的集合。膜蒸馏过程区别于其他膜分离过程有如下的特点：膜是微孔膜；不能被所处理的液体浸润；只有蒸汽通过膜孔介质；膜孔内没有毛细冷凝现象发生。该分离技术不是膜过程与蒸馏过程的简单结合，它自身有许多优点。如，良好的化学稳定性；截留率高；较低的操作温度和压力，能有效利用地热工业余热等廉价能源；可与其他分离过程整合；可处理热敏性物质和高浓度废水等。因此，自膜蒸馏技术首次提出以来，一直受到了学者的广泛关注。本文对进近几年来的膜蒸馏的最新研究进展，尤其是针对膜蒸馏理论的应用研究进行了概述。1.膜蒸馏的分类根据扩散到膜冷凝侧蒸汽冷凝方式的不同，膜蒸馏分为多种类型，如直接接触膜蒸馏(DCMD)、气隙膜蒸馏（AGMD）、气扫式膜蒸馏（SGMD）、真空膜蒸馏（VMD）。（1）直接接触式膜蒸馏（DCMD）这种装置相对简单，两侧的液体直接与多孔膜的表面接触，蒸汽的扩散路径仅仅局限于膜的厚度。它是出现最早也是研究最广泛的膜蒸馏过程，但其热损耗也最大。由于有较大的渗透量，颇受研究者重视，较适用于主原料是水的情况，如海水或苦咸水脱盐或水溶液的浓缩，也有人用其浓缩水果汁、血液及废水处理等。（2）气隙式膜蒸馏（AGMD）在冷凝面与膜表面之间有一停滞的空气隙存在，蒸汽穿过气隙后在冷凝面上冷凝。与前者相比，由于气隙的存在，减小了过程的热耗损，但是渗透通量低，结构复杂，且不适用于中空纤维膜，限制了商业推广。（3）气扫式膜蒸馏（SGMD）结果与直接接触式膜蒸馏相似，不同之处在于，惰性气体将透过侧的蒸汽吹出，并在外部进行冷凝。这样可以减少热量损耗，加快传质。刘乾亮[1]等采用气扫式膜蒸馏法处理高浓度氨氮废水，重点考察了料液初始pH值、料液流量和吹扫气体流量等因素对处理效果的影响。结果表明：增大吹扫气体流量可促进氨氮的去除,有利于氨氮的传质和分离过程。（4）真空膜蒸馏（VMD）的膜两侧气体压力差比其他膜蒸馏的膜两侧气体压力差大，因而比其他形式的膜蒸馏具有更大的蒸馏通量。宜于脱除水溶液中的挥发性溶质。唐娜[2]等采用PVDF中空纤维膜及PTFE微孔平板膜组件对反渗透海水淡化浓盐水的真空膜蒸馏过程进行了研究。连续运行的结果表明：温度是影响海水淡化浓盐水膜蒸馏过程的关键因素，对膜通量影响较大。2.膜蒸馏组件膜蒸馏过程可能采用的组件形式有板（框）式、卷式、管式和中空纤维式。其中，由于平板膜易干清洗、检查或更换，大多数实验室规模的膜组件采用板式膜组件。管式或中空纤维膜组件通常作为组件的固定部分而不易更换，但在工业应用中，由于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件小，同时还具有更大的膜比表面积，生产能力更高，因此中空纤维膜组件比板式膜组件更具吸引力。耿洪鑫[3]等，利用新型气隙式膜蒸馏组件对氯化钠溶液进行膜蒸馏试验研究。考察了进料温度、流速、浓度对膜通量、造水比和截留率的影响。结果表明，膜通量和造水比例随着温度升高而减少，截留率基本保持不变（99.8%以上）。曲丹[4]等研究了钙的沉积物(CaSO4、CaCO3)对PVDF中空纤维膜组件膜蒸馏过程的影响。研究表明，CaSO4、CaCO3均在溶液中发生结晶，结晶颗粒堵塞膜组件引起热侧流速降低，从而导致膜通量降低。3.膜材料目前常用的MD膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)。目前对PVDF膜研究得较多用得也较广。膜材料的化学性能和膜的结构对膜分离的性能起着重要的作用。在膜蒸馏中，膜主要起到汽液界面物理支撑的作用，但必须要有疏水性和较小的导热系数，以上材料基本能较好的满足以上要求。基于上述膜材料，膜蒸馏用膜的制备方法主要有：拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法以及复合膜法。近年来，为了提高分离膜的综合性能，不同膜材料优势互补的复合膜材料的研究也越来越引起研究者的兴趣。李福勤[5]等采用自制PVDF亲水/疏水性复合膜，对循环冷却排污水回用处理进行真空膜蒸馏实验。结果表明：膜通量随原水温度和冷侧真空度提高而明显上升。采用药剂软化预处理，有利于提高膜通量和高浓缩倍数下的稳定运行；自制PVDF复合膜表面疏水性(接触角130°)强，膜通量大，产水水质优良，机械强度大，用于循环冷却排污水回用处理中实用性较强。4.膜蒸馏过程的传质和传热机理膜蒸馏是一种热驱动过程，疏水多孔膜料将热侧和冷侧分开，由于进料侧的蒸汽压高于透过侧的蒸汽压，在压差梯度作用下，蒸汽分子由热侧透过膜孔迁移至冷侧，再经冷凝，可得纯净组分。该过程分为三个阶段：（1）潜热传递。（2）热量由热侧表面通过膜主体和膜孔传递到冷侧表明。（3）水蒸气在另一侧冷凝。该过程是传热与传质的偶合过程，并且这两种传递过程都分别由边界层内的传递和跨膜传递两部分组成，因此传热和传质之间的关系比较复杂。4.1传质机理在膜蒸馏过程中，当料液流过膜表面时，难挥发的物质被截留，而易挥发的物质（通常为水）以蒸气的形式透过膜，导致难挥发物质在膜表面处的浓度高于其在料液主体中浓度的浓度极化现象。就理论上而言，浓度极化会削弱浓度边界层内的传质推动力，从而使膜蒸馏过程的跨膜通量减小，但若挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高下降不明显，浓度极化对跨膜通量的影响可以忽略。浓度极化对膜蒸馏过程影响的另一方面是当膜表面处溶质浓度高至一定程度将会导致膜被润湿。4.2传热机理由于热边界层的存在，料液侧膜表面处的温度低于料液主体的温度，渗透液侧膜表面的温度高于渗透液主体的温度，造成温度极化现象。温度极化是影响MD过程热效率的重要因素，通常定义温度极化系数Θ用以衡量MD过程对外加推动力的利用程度。Θ=pfpmfmTTTT优良的MD系统要求边界层的传热情况达到最佳，即Θ应接近于1（通常在0.4～0.6）。膜蒸馏过程中的热量传递主要由汽化潜热和跨膜热传导两部分。丁忠伟等[6]通过对膜两侧进行热量衡算，并假设传热为稳态过程，得到了流体在膜两侧表面温度的表达式。阎建民等[7]针对气隙式膜组件给出了热边界层内传热系数的经验关联式。5.膜浸润与膜污染膜润湿与膜污染会增加传质的阻力，导致膜的通量和膜过程效率的降低，是制约膜蒸馏技术广泛应用的两个重要因素。除了对膜材料的改良和研发来提高膜的抗润湿、抗污能力外，近年来学者们也对其他相关因素做了广泛的研究。代婷等[8]选取水体中具有代表性的有机物(腐殖酸)、微溶无机盐(碳酸钙)作为典型污染物,研究有机腐殖酸聚集体对于膜蒸馏过程膜污染进程的影响规律，探讨天然有机物-无机微溶盐混合水体中腐殖酸聚集体对于无机盐结晶过程的控制机理。结果表明：膜蒸馏通量的衰减大致可分为由滤饼层的形成造成的不可恢复部分以及由浓差极化、膜孔“半润湿”而造成的可部分恢复的通量降低。可通过控制污染水体中有机物的含量控制微溶碳酸钙在膜内表面成核及生长，实现控制其在膜内表面附着进而诱发疏水膜发生亲水化的过程。刘喆[9]等采用膜蒸馏技术浓缩中药提取液，在进料侧间歇鼓泡产生两相流。重点考察了气速、通气持续时间、通气频率对膜污染的抑制效果。结果表明间隔时间为30min时，气速分别为0.06和0.09m3/h时抑制膜污染的效果明显不如气速分别为0.12和0.15m3/h时的效果。通气频率越高,则两相流抑制膜污染的效果越好。6.膜蒸馏的应用6.1海水、苦咸水脱盐和超纯水的制备大量研究表明，膜蒸馏用于海水苦咸水脱盐，运用该方法脱盐的产水量是其他方法不能比拟的。膜蒸馏用于海水淡化的优点是过程可在常压和接近常温下连续进行，操作简单，容易放大。王红杰[10]等，通过调整挤出头尺寸，制备出不同壁厚的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜。采用浸没式真空膜蒸馏(SVMD)，研究了膜丝壁厚、操作条件、NaCl浓度等对产水通量和脱盐率的影响。结果表明，降低膜壁厚度可增加产水通量；提高料液温度和冷侧真空度可明显提高产水通量；曝气亦可提高产水通量，当曝气量超过6m3/(m2·h)时，产水通量反而下降。连续运行800h的实验表明，产水通量随工作时间的延长而减小，200h后趋于稳定，脱盐率可保持在99.6%以上.。吴刚等[11]采用疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜，以3.5%的NaCl水溶液为测试液，进行直接接触膜蒸馏(DCMD)脱盐过程研究。考察了盐水温度、流速、PVDF膜的壁厚、内径、组件长度及封装分率等因素对DCMD过程性能的影响。结果表明：盐水温度、流速提高都有利于提高DCMD过程的通量；随中空纤维膜壁厚增加，通量逐渐降低。由于膜的疏水性，原则上只允许水蒸汽通过膜孔，因此能得到很纯的水。而且整套设备可以使用塑料制造，克服了腐蚀问题，更可保证产品的纯度。用减压膜蒸馏对自来水一次通过处理，水质达到微电子工业用高纯水三级和医用注射水的标准。实验证明，用膜蒸馏方法从自来水制取纯水是可行的。6.2食品工业膜蒸馏技术用于食品工业可以防止高温蒸发造成的营养成分的破坏与流失，保持产品的颜色、风味和营养价值。有研究人员用渗透膜蒸馏技术对红酒进行透水浓缩，并证实了改过程不会影响浓缩液的多酚含量和抗氧化活性。Bagger-Jørgensen等[12]用MD过程提取挥发性的果汁香气成分，考察了过程的主要影响因素，为工业化提供了可靠的理论依据。上述研究与广泛应用的传统高温蒸发工艺相比较，可直观地说明膜蒸馏过程更加温和且能耗低，但具体程度还需放大后才能确定。王焕等[14]利用自制的具有高效内部热量回收功能的多效膜蒸馏组件对西瓜汁、梨汁、柚子汁和苹果汁4种果汁进行了浓缩试验，考察了进料温度、浓度和料液流量对膜通量和造水比的影响。结果表明，在浓缩过程中膜平均通量约为3L/(m2.h)，造水比约为7.5，相当于九效蒸发器的节能效果。6.3非挥发性物质的分离膜蒸馏与其他膜过程相比，其主要优点之一是可以在极高的浓度条件下运行，即可以把非挥发性溶质的水溶液浓缩到极高的程度，甚至达到饱和状态。王军等[15]采用疏水膜蒸馏浓缩(MD)技术处理低压反渗透(RO)系统的浓水，系统地研究了MD技术用于RO浓水回用处理的运行参数，以及RO浓水的pH值与MD浓缩倍数对膜通量和产水水质的影响。同时采用VisualMINTEQver2.51软件系统地分析了膜蒸馏浓缩过程中，碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁等难溶盐的溶解度及其饱和指数与RO浓水pH值、温度及浓缩倍数的关系，确定了MD稳定运行的控制参数。结果表明：采用MD技术处理RO浓水，进而形成RO/MD集成系统，不仅具有技术可行性和可操作性，而且可大幅度提高系统的产水率，实现RO系统的近“零排放”。6.4化学以及挥发性物质的分离膜蒸馏用于脱除挥发性有机物的研究已有很多，如从水溶液中脱除甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、甲基异丁基酮以及卤代挥发性有机化合物，同时脱除丙酮、乙醇和丁醇等。恒沸混合物采用膜蒸馏处理，可打破固有的气、液平衡关系，得到较好的分离。张凤君等[13]采用中空纤维蒸馏技术研究了含酚废水的膜蒸馏处理及结晶回收，考察了料液相的温度、酸度、流速、吸收液浓度以及结晶回收苯酚等因素对苯酚膜蒸馏及结晶过程的影响。结果表明：以2%的NaOH溶液为吸收液时，膜蒸馏通量与料液相流速及苯酚的浓度成正比。以浓度为5000μg/mL的苯酚溶液为料液，经膜蒸馏处理可降至50μg/mL以下。李晓君等[16]利用自制中空纤维气隙式多效膜蒸馏组件进行了多效膜蒸馏过程浓缩稀硫酸和磷酸溶液的研究，考察了膜入口温度、料液进口浓度和料液流量对渗透通量和造水比的影响。结果表明，膜入口温度升高时渗透通量和造水比增加；料液流量增加，渗透通量增加，而造水比随之降低；料液酸浓度增加，渗透通量和造水比均随之下降，且硫酸的影响更为显著。6.5废水处理膜蒸馏在废水处理方面应用前景广阔。近年