自旋三重态及其在有机发光中的应用.

自旋三重态及其在有机发光中的应用Introduction•不可约不变子空间与多重简并态•自旋三重态与自旋单态•氦原子中的电子自旋三重态与自旋单态的能量•有机发光中的三重态第一章以角动量三重态为例，说明什么是多重态，以及为什么是三重态而不是二重态、四重态…第二章主要说明自旋三重态、单态的具体定义第三章主要是计算自旋三重态、单态的能隙，并证明自旋三重态能量低于单态能量，阐述自旋波函数本身并不影响自旋耦合系统的能量第四章是一些简单的应用•多重态：一组简并态叫做一个多重态。一个多重态是群的不可约的不变子空间[1,2]▫多重态依赖于对称群。1阶旋转群的多重态可以惟一的用卡西米尔算符的本征值表征[2]▫角动量三重态、同位旋双重态…[1]张永德量子力学P88,P94[2]W.顾莱纳量子力学:对称性P82-86,P42,P911不可约不变子空间与多重简并态角动量三重态•粒子在中心力场中运动时满足Schrodinger方程：Hψ=Eψ•对于定态波函数的力学量完全集H,L2,Lz▫共同的本征函数为ψ(r,θ,φ)=R(r)Ylm(θ,φ)[1,3,4]▫对于球谐函数Ylm(θ,φ),有Y00=1/(4π)1/2Y10=…[1]张永德量子力学P83-89[3]钱伯初量子力学基本原理和计算方法P113-117[4]曾谨言量子力学P299-302不变子空间•不变子空间：群的某些算符作用在其上时重新产生自己的一组状态[2]▫例：球谐函数Ylm中的正交矢量组{Y00,Y11,Y10,Y1-1}J±Ylm=[l(l+1)-m(m±1)]1/2Ylm±1JzYlm=mYlm[2]W.顾莱纳量子力学:对称性P82-83不可约的不变子空间•不可约的不变子空间：不包括进一步的不变子空间的子空间[2]▫{Y00,Y11,Y10,Y1-1}={Y00}⊕{Y11,Y10,Y1-1}，因此{Y00,Y11,Y10,Y1-1}是可约的不变子空间▫{Y00},{Y11,Y10,Y1-1}都不包括进一步的子空间，因此都是不可约的不变子空间[4][2]W.顾莱纳量子力学:对称性P82-83•多重态：一个多重态是群的不可约的不变子空间[2]▫角动量三重态Y11,Y10,Y1-1是SO3群的不可约的不变子空间[2]W.顾莱纳量子力学:对称性P82-86角动量三重态与SO3群的不可约不变子空间2自旋三重态与自旋单态•两个电子的自旋耦合▫自旋力学量完全集(s1z,s2z)，其中s1z,s2z为粒子1、2自旋角动量在z方向的投影，非耦合表象▫自旋力学量完全集(s2,sz)，其中s=s1+s2，sz为粒子1、2自旋角动量之和在z方向的投影，耦合表象EHEH非耦合表象•非耦合表象[5]α1α2α1β2β1α2β1β2EHEH[5]PeterAtkinset.alMOLECULARQUANTUMMECHANICS4thP116耦合表象•耦合表象[5]α1α2(α1β2+β1α2)/21/2β1β2(α1β2-β1α2)/21/2EHEH[5]PeterAtkinset.alMOLECULARQUANTUMMECHANICS4thP117自旋三重态、单态•自旋三重态、单态|s=1,ms=1=α1α2|s=1,ms=0=(α1β2+β1α2)/21/2|s=1,ms=-1=β1β2|s=0,ms=0=(α1β2-β1α2)/21/2[6,7]EHEH[6]Y.皮莱格等全美经典学习指导系列-量子力学P230-232[7]周世勋量子力学教程P196-199S=1三重态S=0单态3氦原子中的电子自旋三重态与自旋单态•氦原子原子核带电荷2e,核外有两个电子。取氦原子核为坐标原点,以r1,σ1,r2,σ2表示两电子的坐标和自旋▫哈密顿算符为：H[1,5,7]▫总波函数：Ψ(r1,r2,σ1,σ2)=ψ(r1,r2)ψ(σ1,σ2)[3,7,8]EHEH[3]钱伯初量子力学基本原理和计算方法P278-279[5]PeterAtkinset.alMOLECULARQUANTUMMECHANICS4thP219-221[7]周世勋量子力学教程P202-204[8]空间部分自旋部分总波函数的对称性•由全同费米子体系性质可知，总波函数满足交换反对称[8]▫若空间波函数ψ(r1,r2)对称，则自旋波函数ψ(σ1,σ2)反对称▫若空间波函数ψ(r1,r2)反对称，则自旋波函数ψ(σ1,σ2)对称EHEH[8]总波函数•对氦原子电子，构造出总波函数如下[8,9]EHEH[8][9]Hund'sRule,SingletandTripletEnergies,andthePauliExclusionPrinciple2s1s2s1s2s1s2s1sΨ(r1,r2)×Ψ(σ1,σ2)[Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)-Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)]/21/2×α1α2[Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)+Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)]/21/2×(α1β2-β1α2)/21/2[Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)-Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)]/21/2×(α1β2+β1α2)/21/2[Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)-Ψ1s(r1)Ψ2s(r2)]/21/2×β1β2单态P10自旋三重态和自旋单态的能量•氦原子电子的能量满足方程E=∫ψ﹡Hψdrdσ[8]▫对于三重态，ψ=ψT(r1,r2)ψT(σ1,σ2),H=H1+H2+1/|r1-r2|▫对于单态，ψ=ψS(r1,r2)ψS(σ1,σ2),H=H1+H2+1/|r1-r2|▫考虑自旋对电子能量没贡献，可以把自旋部分视为1，于是三重态、单态波函数为ψT(r1,r2)、ψS(r1,r2)，积分方程为E=∫ψ﹡HψdrEHEH[8]自旋三重态和自旋单态的能量•积分方程E=∫ψ﹡Hψdr[8]▫化为ET=∫ψT﹡HψTdr=-5/2+J12-K12ES=∫ψS﹡HψSdr=-5/2+J12+K12EHEH[8]小结•洪特规则给出电子排布的顺序：总自旋s越大，能量越低。三重态总自旋为1；单态总自旋为0，因此三重态的能量较低。•不考虑自旋相互作用的情况下，总波函数的自旋部分不影响电子的能量观测值[8]。•自旋波函数的对称结构影响空间波函数的对称结构，从而影响电子的能量观测值[8]。[8]有机发光中的三重态•Wannier激子与Frenkel激子▫激子指束缚的电子-空穴对S1S0导带价带导带价带-+-+-+[10]荧光、磷光与激子EHEHgroundstatesingletE0+J+KtripletE0+J-K荧光磷光-+激子[11]YuichiroKawamura,DevelopmentofHighPerformanceOLEDmaterialsandCurrentProgress,IdemitsuKosanCo.,Ltd.,9October2012P31荧光发光技术•TADF(ThermallyActivatedDelayedFluorescence)EHEH[12]Yan-JuLuoet.al,TripletfusiondelayedfluorescencematerialsforOLEDs,ChineseChemicalLetters,CCLET-3722,6June2016groundstateS1T1S2T2ΔESTelectron/holerecombinationRISCDF荧光发光技术•TFDF(TripletFusionDelayedFluorescence)EHEHgroundstateS1T1Tnelectron/holerecombinationTTATTA[12]Yan-JuLuoet.al,TripletfusiondelayedfluorescencematerialsforOLEDs,ChineseChemicalLetters,CCLET-3722,6June2016DF磷光发光技术•将微量三重态能隙较小的有机物混入三重态能隙较大的有机物EHEHgroundstateT1T2主体材料掺杂材料groundstatereference[1]张永德,量子力学.[2]W.顾莱纳,量子力学:对称性.[3]钱伯初,量子力学基本原理和计算方法.[4]曾谨言,量子力学.[5]PeterAtkinset.al,MOLECULARQUANTUMMECHANICS4th.[6]Y.皮莱格等,全美经典学习指导系列-量子力学.[7]周世勋,量子力学教程.[8][9]Hund'sRule,SingletandTripletEnergies,andthePauliExclusionPrinciple.[10][11]YuichiroKawamura,DevelopmentofHighPerformanceOLEDmaterialsandCurrentProgress,IdemitsuKosanCo.,Ltd.,9October2012.[12]Yan-JuLuoet.al,TripletfusiondelayedfluorescencematerialsforOLEDs,ChineseChemicalLetters,CCLET-3722,6June2016.