自由基共聚1

第四章自由基共聚合§4.1引言1、基本概念（1）均聚合及均聚物（2）共聚合及共聚物（Copolymerization）二元共聚三元共聚…………按参加反应的单体种类分类按聚合机理或活性中心分类自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合（3）共聚组成与序列结构共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况2、二元共聚物的分类和命名ABCD（1）无规共聚物链结构：A命名及单体排列顺序M1-M2无规共聚物例子E－SBR丁二烯－苯乙烯无规共聚物（2）交替共聚物B链结构命名及单体排列顺序M1-M2交替共聚物例子苯乙烯－马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物链结构C命名及单体排列顺序M1-M2X嵌段共聚物例子苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（4）接枝共聚物链结构D命名及单体排列顺序M1-M2接枝共聚物例子HIPS丁二烯－苯乙烯接枝共聚物3、研究共聚合的意义充分利用单体，拓宽原料范围改善均聚物的性能例如：均聚物PS－－塑料均聚物PB－－橡胶无规共聚物E－SBR乳聚丁苯橡胶嵌段共聚物SBS,SIS热塑性弹性体，热熔压敏胶K树脂透明包装塑料交替共聚物苯乙烯－马来酸酐分散剂接枝共聚物HIPS基体改性增韧PE膜表面接枝PMMA表面改性共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！§4.2二元共聚组成方程1、定性分析M1M250％50％分析1：某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？分析2：不同瞬间形成的聚合物组成是否相同？2、定量分析－－共聚组成微分方程（1）聚合物瞬间组成表示方法1122[][]/[][]/dMdMdtdMdMdt-=-以物质的摩尔浓度表示(Mayo-Lewis方程)以摩尔分率表示1112[][][]dMFdMdM=+（2）微分方程推导消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应假定一：聚合度很大只考虑链增长反应M1M1M2M1M1M1k111k211M1M1..++..M1M2M2M2M1M1k121k221M1M1..++..假定二：无前末端效应消耗单体M1的反应：M1M2M1M1k11k21M1M1..++..M1M2M2M2k12k22M2M2..++..同理，消耗单体M2的反应：V11k11M1M1.=[][]V12k12M1M2.=[][]V21k21M2M1.=[][]V22k22M2M2.=[][]11121[]dMVVdt=+21222[]dMVVdt=+假定三：稳态假定为定值M1M2.[].[]V12V21=1112121222[][]dMVVdMVV+=[phone][][][][][][][][]dMMrMMdMMMrM+=?+11112krk=22221krk=其中：其它条件：自由基等活性无明显解聚公式的说明：单体组成与共聚物组成的瞬时性共聚组成与单体组成的关系r1,r2的物理意义211121221112222rfffFrfffrf+=++（3）以摩尔分率表示的微分方程（4）公式的使用范围适用聚合反应的任何时刻适用离子聚合1111222221d[M][M]r[M][M]d[M][M]r[M][M]+=?+1以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）式中：11112krk=22221krk=21112122111222rfffFrf2ffrf+=++2以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程11212[M]f1f[M][M]=-=+11212d[M]F1Fd[M]d[M]=-=+式中：共聚组成方程二元共聚组成微分方程的讨论（1）五个假设:①等活性：活性中心活性与链长无关；②无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关；③无解聚反应：为不可逆聚合反应；④聚合度很大：单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成；⑤稳态：体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变,即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元结构对活性中心的影响不能忽略。例苯乙烯-反丁烯二腈HCNHCN||.||~~~~~C-C-CH2-CH+C=C→Rp↓|||||NCHC6H5NCH四个竞聚率1111112krk=2222221krk=2111212'krk=1222121'krk=（2）前末端效应聚合温度如：a-甲基苯乙烯Tc=61OC某温度下，单体的平衡浓度（3）解聚效应单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。例异戊二烯（电子给体）-丙烯腈（电子受体）C+-C+||→|C-CN：→ZnCl2··C-CN：→ZnCl2→·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC·（电荷转移络合物）→交替共聚物||CH3CN：→ZnCl2（4）络合效应§4.3典型的二元共聚组成曲线1111222122[][][][][][][][]dMMrMMdMMMrM+=?+共聚物组成与单体组成的关系微分方程形式曲线本质形式画曲线的依据共聚物组成单体组成r1,r2强烈影响共聚组成典型r1、r2数值的意义典型的二元共聚组成曲线共聚组成曲线的画法f1F101.01.00.50.5A区B区曲线图的意义坐标对角线A区B区（1）理想共聚（r1r2=1）a.理想恒比共聚（r1=1;r2=1）共聚组成表达式序列结构曲线形状TFE－CTFEr1=1r2=1VAc－Er1=1.02r2=0.97例如MMA－MA（r1=1.91;r2=0.50）St－Bd（r1=0.78；r2=1.39）b.r11;r21c.r11;r21f1F101.01.0共聚组成表达式11122111112dMMrdMMrfFrff轾轾臌臌=轾轾臌臌=+曲线形状特征曲线变化趋势曲线表示的意义（2）交替共聚（r1r2=0）a.理想交替共聚（r1=0;r2=0）共聚组成表达式序列结构曲线形状例如b.r10;r2＝0（接近交替共聚）c.r1＝0;r20（接近交替共聚）醋酸2-氯烯丙基酯－顺丁烯二酸酐苯乙烯－顺丁烯二酸酐r1=0.01；r2＝0f1F101.01.00.5（3）非理想共聚（r1r21）a.r11,r21或r11,r21序列结构曲线形状例如VC－VAcr1=1.68；r2=0.23St－VAcr1=55；r2=0.01VC－VDCr1=0.3；r2=3.2VAc－ANr1=0.02；r2=3.28例如f1F101.01.0b.r11;r21共聚组成表达式序列结构曲线形状2111212rFfrr-==--112221[][]1[][]1dMMrdMMr-==-恒比点：1111222122[][][][][][][][]dMMrMMdMMMrM+=?+其中：][][][][221211MrMMMr1？=1？1？AN－MMAr1=0.44；r2=0.95St－ANr1=0.41；r2=0.04例如r1=0.1；r2=0.1r1=0.3；r2=0.3r1=0.5；r2=0.5r1=0.8；r2=0.8f1F11.01.00（4）“嵌段”共聚（r11;r21）两种链自由基都易与自身单体进行自聚而不易共聚。从理论上讲应形成不同长度的嵌段，链段的长短取决于两竞聚率的大小。对于自由基共聚，由于大分子链在瞬间形成，因而难以得到商品上的真正嵌段共聚物。在少数配位共聚体系中有可能形成嵌段共聚物。1、判断下列共聚组成曲线的类型，并描述曲线的形状r10.412.00.100.24r20.040.40.1050.25例题苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20。(1)画出共聚物组成F1-f1曲线(2)[M1]0=1.5mol/L,[M2]0=3.0mol/L,求起始共聚物的组成(3)若起始配料比是15/85(质量比），计算起始的共聚物组成§7.4二元共聚组成和转化率的关系1、定性分析——组成与转化率曲线f1F101.01.0（1）r11，且r21分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向结论：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降比较：t0时刻与t1时刻单体组成和共聚物组成的大小单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线（2）r11，且r21分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向f1F101.01.0结论：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升比较：t0时刻与t1时刻单体组成和共聚物组成的大小单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线（3）r11，且r21f1F11.01.00I区II区分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向结论：（a）初始配料比在I区时（b）初始配料比在II区时（c）初始配料比在恒比点处时单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线（4）r1＝1，且r2＝1分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向f1F101.01.00.5（5）r1=0，且r2=0分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向f1F101.01.00.52、定量分析——二元共聚组成的积分方程（1）积分式方程22221211212111frf2ffrfffrF][M][M][Mf1f21121]d[M]d[M]d[MF1F21121式中：积分][][][1101022011ffffffC式中：221rr111rr)1)(1(12121rrrr)2(1212rrr上标0：初始态CfCfF1011)1(2、二元共聚组成的控制共聚反应共聚组成共聚物的性能和用途共聚组成微分、积分方程共聚组成曲线d[M1]/d[M2]≠[M1]/[M2]d[M1]/d[M2]随t变化共聚组成与转化率的关系发现控制描述决定方法三：控制单体组成的分批加料法（补加活性大的单体或连续滴加）方法一：恒比点一次性投料方法二：控制转化率的一次性投料本节重点内容：1、单体组成、共聚组成、平均组成随转化率提高的变化趋势2、共聚组成的控制方法