自由基聚合

12.自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。异裂：A:B→A•+B+一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+R－CH2C•HX(单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。2一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+δ-CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。目前工业上进行阳离子聚合的烯类单体主要为异丁烯和乙烯基烷基醚两种。②阴离子聚合例如，丙烯腈聚合生成聚丙烯腈：B⊙+δ+CH2=CH(CN)δ-→B－CH2－CH(CN)⊙与推电子基团相反，吸电子取代基如硝基、氰基、酯基、酰胺基等，将使双键上л电子云密度降低，容易与负离子结合，生成碳负离子。由于吸电子取代基的存在使碳负离子上密集的电子云相对分散，碳负离子的稳定性增加，其它副反应相对减少，主要与单体加成而增长。3③自由基聚合能进行阴离子聚合的烯类单体一般也能进行自由基聚合。吸电子基团存在，使双键上л电子云密度降低，易和含有独电子的自由基结合，双键打开形成自由基。因此不少带有吸电子取代基的烯类单体，既能进行阴离子聚合，又能进行自由基聚合。例如丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺类，但当取代基的吸电子倾向过强时例如硝基乙烯、偏二腈乙烯等只能进行阴离子聚合，难于进行自由基聚合。卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，因此双键的极性很弱。卤代乙烯例如氯乙烯只能进行自由基聚合。醋酸乙烯酯对聚合类型的选择性、聚合活性与氯乙烯相似，也只能进门自由基聚合，而单体活性比氯乙烯还要弱，这可能是醋酸根基团的诱导效应和共轭效应比氯更弱的关系。2.空间位阻效应上面的讨论只限于取代基的电子效应，但空间位阻效应也不应忽视。①单取代单取代的烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。例如乙烯基咔唑也可进行自由基聚合或阳离子聚合。②双取代1，1－双取代烯类单体例如异丁烯、偏二氯乙烯、а－甲基丙烯酸甲酯等由于结构更不对称，双键的极化程度更大，一般更容易聚合，但当取代基都是苯基时，如1，1二苯基乙烯由于苯基体积较大，在聚合成二聚体后，反应就会终止。1，2－双取代烯类单体4例如顺丁烯二酸酐等，一般都不能均聚，或只能形成二聚体。这主要是由于结构对称双键极化程度低，又有位阻效应所造成。（但可与某些单体进行共聚）③三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，主要原因是空间位阻大。但氟代乙烯，不论氟原子的数量和位置如何均容易聚合。由于氟是电负性最强的元素，是强吸电子取代基，以至碳一碳双键的键能很低，双键非常活泼。氟原子半径小，空间位阻仅大于氢原子，故极易聚合。乙烯分子没有取代基，结构对称，偶极矩为零，很难诱导聚合。目前只有两种聚合途径，一种是在高温高压下进行自由基聚合；另一种是在四氯化钛—三乙基铝等络合催化剂体系作用下进行配位聚合。二、共轭烯类单体具有共轭体系的烯类单体。例如丁二烯与苯乙烯类，双键上的л电子云流动性大，在外界的影响下，容易诱导极化，可随进攻试剂种类不同，这些单体可进行阳离子、阴离子聚合或自由基聚合。三、羰基化合物由于碳基化合物和杂环化合物的极性较强，所以一般不能进行自由基聚合，只适用于离子聚合。羰基化合物，如甲醛、乙醛、甚至酮类；杂环化合物如碳-氧环、碳-氮环等。甲醛是典型的羰基化合物。羰基双键有极性，使氧原子带较强负电性，而碳原子则呈正电性，当阳离子活性中心在一侧进攻氧原子时，可引发阳离子聚合；同样，负离子活性中心也可以在另一侧进攻碳原子，引发阴离子聚合。因此，甲醛可以进行两种离子型聚合：B－CH2－O⊙←B⊙+δ+CH2＝Oδ-+A⊕→A－O－C⊕H2乙醛羰基的碳原子上空间障碍增加，不易受负离子的进攻，可受正离子进攻。5因此只能进行阳离子聚合。但是由于乙醛聚合热较小，难以得到高聚物，丙酮也是如此。碳—氧杂环化合物，除环氧乙烷及环氧丙烷常选用负离子聚合外，其它如四氢呋喃等均选用阳离子催化剂引发聚合。相反，碳—氮杂环化合物如已内酰胺则多采用负离子聚合。自由基聚合反应是连锁聚合反应中一类重要的合成反应。自由基聚合物的产量约占世界上的塑料，合成纤维，合成橡胶总产量的60%，例如人们熟悉的高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶、ABS树脂等。这一章以自由基聚合反应机理为基础，推导反应速度方程和平均聚合度方程，以便分析和控制影响聚合物质量和产量的因素。2.2.聚合反应机理一、自由基产生与活性在热、光（特别是紫外光）、高能幅射（α、β、γ）射线等作用下，某些烯类单体可以直接形成自由基而进行聚合。但应用得比较普遍的是，加入一种遇热可发生共价键断裂反应的化合物（称引发剂）来产生自由基。这种化合物通常是含有弱键，并在一定温度下容易分解或自由基的过氧化物和偶氮化合物。例如含有－0－0－的过氧化二苯甲酰，－C－N－的偶氮二异丁睛，它们的键能只有147KJ/mol左右，在稍高温度（60~80C）下即可均裂成自由基：过氧化苯甲酰均裂：6C6H5COO－OCOC6H5→2C6H5COO•偶氮二异丁腈均裂：（CH3）2CCN－N=N－CNC（CH3）2→2（CH3）2CCN•＋N2↑上述形成的自由基就可以成为烯类单体聚合的活性中心。自由基带有未配对独电子，性质不稳定，可以进行多种反应。但不同自由基的活性差别很大，这与结构中的电子效应和位阻效应有关。自由基要有足够的活性才能使单体聚合，如果过于稳定将使聚合终止。各种自由基的活性次序大致如下：H•CH3•C6H5•RCH2•R2CH•CH2=CH-CH2•C6H5CH2•(C6H5)2CH•(C6H5)3C•最后一个自由基不活泼，有阻聚作用。二、自由基聚合的基元反应烯类单体的聚合反应虽然进行得极迅速，但自由基聚合反应的全过程一般由链引发，链增长和链终止三基元反应所组成，此外伴有不同程度的链转移反应。1、链引发形成单体自由基的反应，称为引发反应。引发剂、热、光、辐射能均能使单体生成单体自由基。用引发剂引发时，链引发包含两步反应：①引发剂（I）均裂，形成一对初级自由基R•RIdk2式中dk是引发剂分解的速率常数。②初级自由基与单体加成，生成单体自由基R•+CH2=CHXikR－CH2－C•HX7式中ik是引发速率常数。单体自由基形成以后，继续与其它单位加聚，就进入链增长阶段。在上述两步反应中，引发剂的分解①是吸热反应，活化能高，约100-170KJ/mol，反应速率小，kd约为10-5~10-6s-1数量级。反应②是放热反应，活化能低，约21~23KJ/mol，反应速率高。ki约102~104/mol.s所以引发剂的分解速率决定着引发反应速率，同时也是控制聚合反应速率的主要因素。初级自由基与单体结合成单体自由基，这一步反应与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续增长。2、链增长①增长反应链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应：RCH2C•HX+CH2=CHXpkRCH2CHX－CH2C•HXRCH2CHX－[RCH2CHX]n－CH2C•HX式中kp是链增长速率常数。链增长反应是放热反应。聚合热约54-90kj/mol。链增长活化能较低，约21~23KJ/mol，所以链增长速率极高，kp值为102~104L/mol.s。因此，单体自由基在瞬间（0.01秒到几秒内）就可以结合成千上万个单体，生成聚合物链自由基。这样高的反应速率是难以控制的。也就是说单体自由基一经形成，立刻与其他单体分子加成增长成活性链，而后终止成大分子。因此在反应体系中不存在聚合度递增的一系列中间产物，几乎只有单体和聚合物两部份组成，而链自由基浓度极小，这正是连锁反应的特征。由于链增长反应活化能很低，因此温度对增长速率常数的影响甚小。8②结构聚合物的结构决定于链增长反应。在增长过程中链自由基与单体的结合方式有两种：－CH2C•HX+CH2=CHX→－CH2CHX－CH2CHX－(头－头键接)→－CH2CHX－CHXCH2－（头－头键接）从红外光谱、核磁共振分析和化学测定的结果表明，在自由基聚合反应中主要得到头一尾结合的排列。产生头一尾排列结构的原因，有电子效应和位阻效应两个方面。头一尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭，使生成的自由基较稳定。但按头一头（尾一尾）连接时，无共轭效应，生成的自由基太不稳定。两者活化能差33~41KJ/mol。因此，生成的高分子链主要按头一尾方式结合。以头一尾方式结合时的空间位阻要比头一头方式小，故有利于头一尾结合。对某些取代基体积较小，对自由基共轭稳定性较小的单体聚合时，头一头结合的机会要多。如用高分辩NMR研究聚偏氟乙烯和聚氟乙烯，发现它们头一头结合的方式分别可达10%和30%。3、链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。具有未成对电子的链自由基非常活泼，当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。－CH2C•HX＋XHC•CH2tck－CH2CHX－XHCCH2－（偶合终止）tdk－CH2CH2X＋CHX＝CH－（歧化终止）式中Rtc和Rtd分别是偶合和歧化终止的速率常数。链双基终止有偶合和歧化两种方式。两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。此时所生成的高分子两端都有9引发剂碎片，聚合变为链自由基重复单元数的两倍。链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止的反应称为歧化终止。生成的高分子只有一端有引发剂碎片，其中一半大分子的另一端为饱和，其他一半的另一端则为不饱和，聚合度与链自由基中的单元数相同。根据这一原理，应用含有示踪原子的引发剂、测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数，便可算出歧化和偶合的比率。链自由基双基终止时，两种终止方式都有可能。以何种终止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。苯乙烯在60C以下聚合时，主要是偶合终止。PMMA甲基丙烯酸甲酯在60C以上聚合时，歧化终止占优势；在60C以下两种终止方式都有。一般而言，单体位阻较大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。链终止活化能很低，只有8.4~21KJ/mol或甚至